[发明专利]一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺

说明书

本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和用除氟溶液去除水中氟离子的工艺。其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。本发明利用氢氧化钙和磷酸在溶液中发生原位反应，生成纳米级的羟基磷灰石；通过控制溶液的浓度和温度使得生成的羟基磷灰石纳米粒子形成类似棉花的絮状的团聚体，同时保留了羟基磷灰石纳米粒子的化学活性和表面效应，达到更好的除氟效果。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺。

背景技术

氟是人体必须的微量元素之一，但长期饮用高氟水则可导致氟中毒,会严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟含量不得超过1.5mg/L的规定。我国按照GB5749-2006《生活引用水卫生标准》中规定：氟化物限值为1.0mg/L。《污水综合排放标准》(GB8789-88)中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L。

当今除氟水处理方法研究受到各国的高度重视，前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等，其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题，使其实际应用受到限制。

对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子。

石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH相对较高的场合。石灰的价格便宜，但溶解度低，因此很多时候只能以乳状液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大.除去1mg氟理论上约需要消耗氧化钙的量为1.47mg,但由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果比较差,实际处理过程中,石灰投加量往往需要过量50％以上.

而在投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使用权废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高,达不到GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求.原因是,一方面由于石灰乳的溶解度较小,未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀,另一方面,在反应过程中形成的CaF2,常温下难溶于水,溶度常数K＝2.7×10-10，18℃时，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L,折合含氟量7.7mg/L,在此溶解度下的氟化钙会形成沉淀物,用石灰中和产生的CaF2沉淀是一种细微的结晶(颗粒小于3的颗粒占60％左右)，根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。

为克服现有技术的不足，中国专利申请CN201410743901.X，公开了包括聚合氯化铝半成品的制备、羟基磷灰石半成品的制备和共聚材料的制备，通过共聚方法合成聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚网络结构材料。与现有除氟材料相比，除氟容量比单一的羟基磷灰石除氟滤料提高3倍，比活性氧化铝除氟滤料提高5倍；材料的网络结构有利于网捕水体中铝离子和羟基磷灰石粉体的作用，解决了水体中铝离子超标和水体澄清度的问题；同时共聚材料中的聚合氯化铝活性组分可以促使羟基磷灰石不断再生，提高材料的使用寿命。但该方法还存在以下明显不足：一是铝基水处理材料中的铝离子含量在标准范围内，但仍然高于非铝基水处理材料，存在铝离子超标的风险；二是应用铝基水处理材料的工艺及设备较为复杂，设备占地面积大，运行成本较高；三是聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料存在低温时的除氟效果降低的问题。