[发明专利]一种用于可控自由基聚合的混配金属有机骨架光催化剂

说明书

技术领域

本发明属于化学、材料化学、高分子化学的技术领域，具体涉及一种稳定的基于蒽基吡啶和联苯二甲酸的混配金属有机骨架材料的制备方法及其在可见光下诱导的自由基聚合反应的应用。

背景技术

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是近些年发展起来的可控聚合方法。ATRP是一种活性自由基反应，通过可逆平衡把自由基的浓度控制在很低的范围内，减少双基终止反应，提高产品的分子量和分子量分布。与其它类型聚合反应相比，自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制，对杂质不太敏感，分子设计能力较强，实现工业化生产容易，为活性聚合开辟了一条新的途径。但是，目前ATRP所用催化剂多为均相催化剂，催化剂用量大，容易被氧化，在产品中难以除去，此外聚合反应的溶剂多数带有毒性，这些缺点都限制了原子转移自由基聚合的发展和应用。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料，它兼具了无机和有机材料的性能。MOFs具有大的比表面积，多孔性，组分多样等特点。因此它具备了其它无机多孔材料所不能比拟的优势。从配体配位的角度来讲，MOFs有单配和混配之分。通常在混配合成中，虽然金属离子和配体之间的配位形式更加多样，但可控性较差。而柱撑法却弥补了这些不足，具有以下优点：目标产物结构特征更加可控、官能化柱撑配体可实现晶体结构的功能化。此外，MOFs在许多方面有很好的应用前景，特别是在非均相催化性能方面。然而将MOFs作为催化剂应用于高分子合成反应的研究仍处于初级阶段，将MOFs应用于光诱导聚合反应的报道更是极少出现。基于此，我们合成了一种新型光响应的具有柱撑层状结构的混配金属有机骨架材料。一方面这种金属有机骨架中含有官能化的柱撑配体实现可见光吸收；另一方面这种MOFs材料具有氧化还原性，在光诱导作用下分离出的光生电荷能够长期存在；我们尝试在ATRP实验中以这种可见光响应的MOFs材料作为非均相催化剂通过ATRP反应实现对具有重要生活和生产价值的甲基丙烯酸甲酯类单体进行可控聚合，制备重要的聚合物产品——聚甲基丙烯酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含混合配体的新型镉金属有机框架光催化剂的合成方法，所制备的金属有机框架光催化剂的光吸收在宽可见光谱区，这种新型光催化剂可以作为非均相光敏化剂引发ATRP反应合成聚甲基丙烯酸甲酯。该反应效果明显且具有可控性。

本发明所述的新型混配镉金属有机骨架材料是由9,10-二(乙炔基吡啶)蒽与4,4’-联苯二酸镉采用溶剂热方法合成，简单方便，易于扩大生产。

本发明提供该新型金属有机骨架材料作为光敏剂在诱导原子转移自由基聚合方面的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可见光响应的镉金属有机骨架材料，其分子式为Cd(BPEA)(BPDC)·DMF(以下简称NNUP1)，该新型金属有机框架材料属于正交晶系，Pca2₁空间群。其结构式如下：

本发明的可见光诱导ATRP反应中用到的镉金属有机骨架材料NNUP1的制备方法，包括以下步骤：将四水合硝酸镉与有机配体9,10-二(乙炔基吡啶)蒽及4,4’-联苯二酸溶于有机溶剂中，于65～100℃反应48～144小时得到镉金属有机骨架材料；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺/去离子水，N,N’-二甲基乙酰胺/去离子水,或N,N’-二甲基甲酰胺/N,N’-二甲基乙酰胺/去离子水；六水合硝酸镉、有机配体9,10-二(吡啶乙炔基)蒽、4,4’-联苯二酸的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5。N,N’-二甲基甲酰胺/去离子水的摩尔比为1:0.8～2.7，N,N’-二甲基乙酰胺/去离子水的摩尔比为1:0.6～3.9,或N,N’-二甲基甲酰胺/N,N’-二甲基乙酰胺/去离子水的摩尔比为1:0:5～17:0.11～55。