[发明专利]一种生物柴油的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油广泛采用的液碱催化油脂一甲醇酯交换工艺虽然具有反应速度快的特点，但该工艺制备，有10%的甘油副产物，成本提高；另一方面，液碱催化剂循环使用困难、产生废液难处理；且该工艺对原料要求苛刻，这也为低成本连续化生产带来了困难。

有研究提出在超临界无催化剂条件下，以羧酸酯与油酯为反应物制备生物柴油和相应的甘油酯，开辟了无甘油生物柴油制备新途径。但该反应条件苛刻，难以实现大规模工业生产。

有人采用甲醇钠作为催化剂，在65℃，反应2 h可以实现菜籽油与碳酸二甲酯96%以上的转化率。同样在常压条件下，现有研究发现CaO能很好的催化甘油与碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯。本课题组在前期研究中发现，在传统甲醇一油脂酯交换过程中加入少量碳酸二甲酯后，CaO能够很好的催化该反应体系，将传统甲醇一油脂酯交换反应体系中的甘油进行在线转化，实现常规条件下三组分耦合双酯交换反应制备无甘油生物柴油。

随着对CaO固体碱催化剂结构的不断改进，目前以CaO为载体的各种负载型固体碱也相继出现，并在传统甲醇一油脂酯交换制备生物柴油过程中表现出了良好的催化性能。其中KF/CaO、K₂CO₃/CaO及Li/CaO等CaO负载型催化剂催化的生物柴油收率可以达到99%。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种生物柴油的制备方法。

一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化钙在马弗炉中在900℃下焙烧6-9h；

（2）将步骤（1）得到的氧化钙，浸泡在氢氧化钠的甲醇溶液中，超声分散30-50min，然后静置24h，取出后，烘干干燥，然后在马弗炉中在900℃下焙烧7-10h，自然冷却后用甲醇洗涤，然后烘干干燥，得到负载型氧化钙固体碱催化剂；

（3）将菜籽油中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH=7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后减压蒸馏，得到精制菜籽油；

（4）将甲醇和精制菜籽油混合，再加入碳酸酸二甲酯和负载型氧化钙固体碱催化剂，在65℃下恒温搅拌4h，过滤，将滤液减压蒸馏，即得到生物柴油。

优选地，步骤（2）中氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为5:1。

优选地，步骤（2）中，氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.1mol/L。

优选地，步骤（2）中，超声分散的条件为：超声功率200W、超声频率20-60Hz。

优选地，步骤（2）中，烘干干燥的条件为在110℃下烘干干燥2h。

优选地，步骤（3）中，菜籽油、氢氧化钠溶液、环己烷的体积比为6:1:0.7。

优选地，步骤（4）中，甲醇、精制菜籽油、碳酸酸二甲酯、负载型氧化钙固体碱催化剂的质量比为0.7:10:1：0.6。

优选地，减压蒸馏的条件为：压力-0.1MPa、温度70-90℃、时间40-70min。

本发明的优点：

本发明采用浸渍法将碱金属以及碱土金属氢氧化物负载于氧化钙表面，从而制备高活性负载型固体碱。将所制备的负载型固体碱催化剂用于菜籽油-甲醇-碳酸二甲酯三组分反应体系，实现无甘油生物柴油的快速制备，生物柴油的收率高，能达到98%，而且制备时间短，生物柴油复合欧洲EN14214生物柴油的标准。

具体实施方式

实施例1

一种生物柴油的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化钙在马弗炉中在900℃下焙烧6-9h；

（2）将步骤（1）得到的氧化钙，浸泡在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液中，其中，氧化钙和氢氧化钠的摩尔比为5:1，在超声功率200W、超声频率20Hz的条件下超声分散30min，然后静置24h，取出后，在110℃下烘干干燥2h，然后在马弗炉中在900℃下焙烧7h，自然冷却后用甲醇洗涤，然后在110℃下烘干干燥2h，得到负载型氧化钙固体碱催化剂；

（3）将菜籽油中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，搅拌5h，分层，将上层液体用80℃的蒸馏水洗涤至pH=7，然后加入环己烷在90℃下回流反应5h，最后在压力-0.1MPa、温度70℃的条件下减压蒸馏40min，得到精制菜籽油；其中，菜籽油、氢氧化钠溶液、环己烷的体积比为6:1:0.7；