[发明专利]一种含铜氧化物可见光催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种含铜氧化物可见光催化剂及其在催化合成1,3-丁二炔中的应用。

背景技术

炔烃化合物广泛存在于自然界。二炔及其衍生物是其中很重要的一类，有着很高的应用价值。在医学领域，1,3-二炔具有显著的抗癌、抗菌、抗炎和抗HIV生物活性；在有机合成领域，是有机合成中重要的中间体，也是生理活性化合物和天然产物的基本骨架；在超分子、聚合物化学与纳米材料等领域也有着非常广泛的应用，由于1,3-二炔杆状的分子具有高刚性，其在分子复合物的构建中起着重要的作用，也被用作构建共轭高分子化合物、液态晶体和非线性光学材料的连接器。

自Glaser在1869年首次将CuCl使用于苯乙炔偶联反应，越来越多的研究者致力于研究1,4-二取代-1,3-丁二炔类化合物的合成。目前应用于Glaser偶联反应的催化剂主要有Pd/Cu、Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化剂，由于Pd/Cu催化体系价格昂贵，且钯组分易流失，逐渐被Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化剂所取代。例如，以介孔分子筛SBA-15为载体的Cu(I)催化剂可在无碱条件下实现端基炔偶联反应[Z.Y.Ma,X.Y.Wang,S.Y.Wei,et al.Cu(I)immobilized on functionalized SBA-15:a recyclablecatalyst for the synthesis of 1,3-diynes using terminal alkynes without base[J].Catal.Commun.,2013,39(5):24-29]。中国专利[CN 105016947B]公开了一种以羧甲基纤维素络合的CuSO₄为催化剂，以二甲基亚砜作为反应溶剂，在110℃下偶联合成1,3-丁二炔类化合物的方法。但是，传统的热催化反应存在反应温度较高、金属活性中心易流失、催化剂回收较繁琐等局限，不利于大规模生产。

由于21世纪人类面临能源短缺、环境污染两大世界难题，发展绿色、可持续的有机合成工艺来代替传统高能耗、高污染的合成技术是化学工业发展的重要趋势。太阳能是最清洁、无污染、可持续的绿色能源，采用太阳能光催化来进行有机合成是人们未来研究的重要方向。但光催化合成1,3-丁二炔类化合物的报道很少。目前仅有一种CuCl-乙腈均相催化体系被报道，能在室温、氧气氛、蓝色LED光照射下将末端炔烃催化转化为1,3-丁二炔类化合物[A.Sagadevan,V.P.Charpe,K.C.Hwang,Copper(I)chloride catalysed room temperature C_sp-C_sp homocoupling of terminal alkynes mediated by visible light[J].Catal.Sci.Technol.2016,6,7688-7692]。但是该均相催化体系存在催化剂难于回收的缺点。因此，发展高效、绿色、可重复使用的多相光催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法具有潜在的应用前景。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含铜氧化物可见光催化剂及其在催化合成1,3-丁二炔中的应用，其目的在于提供一种含铜氧化物催化剂用于可见光催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物，可在室温、常压、乙醇溶剂、无碱、可见光或太阳光照射下高效的进行，且催化剂经回收可重复使用，由此解决现有1,3-丁二炔类化合物的合成方法存在能耗高、使用有毒害溶剂、催化剂难回收的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含铜氧化物可见光催化剂，其组成为A_xB_yCu_zO_n，其中：

A为非变价金属元素，其为镁、锌、铝、锶或镧元素；

B为变价金属元素，其为铬、锰、铁、钴或镍元素；

x:z＝0～20:1，y:z＝0～10:1，x和y不同时为零，n根据各金属元素化合价取值；所述B和Cu元素的价态不全为最高价。

优选地，所述A_xB_yCu_zO_n为CuFe₂O₄。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：