[发明专利]一种合成气制二甲醚反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制二甲醚反应催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭， 以合成气（CO+H₂）为原料合成甲醇、二甲醚及其它碳氢化合物等燃料越来越受到各国的研究人员的重视。其中二甲醚（DME）作为一种优质无硫的燃料具有低 NOx排放，燃烧无烟，可以降低发动机噪音等性质，因此可以替代柴油和液化石油气作为车用燃料和民用燃料；并且与传统的氟利昂（CFCs）相比，用二甲醚作为气溶胶喷射剂和制冷剂更有利于环境保护；此外，二甲醚还可以作为非石油路线合成低碳烯烃的重要原料，因此越来越受到国际上的广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制二甲醚反应催化剂的制备方法，使用该催化剂二甲醚收率大幅提高。

一种合成气反应制二甲醚催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将水溶性负载La³⁺的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaCO₃溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,M/G值为0.4,水溶性负载La³⁺的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:1,海藻酸钠与水的质量比为0.01:1; CaCO₃中Ca²⁺与海藻酸钠中一COO^-的摩尔比为0.25:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;

步骤2、将纺丝原液在20℃下真空静置脱泡10min；将纺丝浆液经过喷丝头而压入GDL的乙醇/水溶液中,得到初生纤维；GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为4:1,GDL与CaCO₃中Ca²⁺的摩尔比为1:1;

步骤3、将上述所得初生纤维经过3倍牵引和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维,牵引和拉伸速度为60r/min；

步骤4、将制备的凝胶纤维卷绕采集,在冷冻干燥机中干燥10h,卷绕速度为80r/min,冷冻干燥机温度为-65℃,真空度为5Pa，得到最终的La³⁺负载甲醇脱水催化剂。

所述的水溶性负载La³⁺的杂化材料制备方式如下：

步骤1、将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合,搅拌速率150r/min，其中,壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1,壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1:0.3；

步骤2、采用0.1mol/L的HCl溶液调节上述反应体系的PH值至4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的LaCl₃溶液, LaCl₃与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载La³⁺杂化材料的水溶液；

步骤3、持续搅拌上述水溶液并加入沉淀剂乙醇,沉淀剂乙醇与负载La³⁺杂化材料的水溶液

的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次,沉淀物在温度为25℃,真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La³⁺的杂化材料；

有益效果：本发明合成气反应制二甲醚催化剂通过湿法纺丝工艺使纤维成为镧离子催化剂的载体,可以减少催化剂在使用过程中的损失,便于其回收利用,充分提高其利用率；同时,可以提高催化剂在各种环境下的稳定性能，大幅度提高了其使用寿命；—COO^-和—NH₃⁺因为正负电荷的吸引,产生静电引力,即形成离子键；—COO^-中的羟基氧上有孤对电子,因此孤对电子进入金属离子的空轨道与稀土离子发生共价配位结合,形成配位键；—NH₃⁺中的原子也存在孤对电子,同样能够提供孤对电子与稀土离子形成配位键结合，因此形成了稳定的三角形键合形式，从而使基于La³⁺的杂化材料具有明显增强的甲醇C-H键断裂稳定性以及提高烷氧基过渡态吸附、脱附速率；通过优化催化材料湿法纺丝工艺中原料的配比组成，严格控制合成后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得于La³⁺均匀的负载在凝胶纤维的内外表面，减少副反应的发生和副产物的生成，对合成气制二甲醚反应具有优异的催化效果。