[发明专利]一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，具体涉及一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法。

背景技术

目前使用的主流制冷机都是基于气体压缩制冷的方式。气体压缩制冷剂主要为氟利昂或氢氟烃，它们对大气有严重的破坏作用，会造成臭氧层的破坏以及温室效应。基于磁热效应(MCE)，磁制冷技术作为常规气体压缩制冷的环保和节能替代品具有巨大的潜力。由于这种固体材料技术不使用压缩气体，所以不会对大气造成破坏，被称为绿色环保制冷技术。此外，传统的气体压缩制冷效率低，只能达到卡诺循环的5％-10％，磁制冷的效率可以达到卡诺循环的30％-60％，节能优势显著。同时，磁制冷还具有熵密高、体积小、结构简单、噪音小、寿命长以及便于维修等特点。研究并且制造出具有高效率的磁制冷机是全世界范围内的科研工作者亟待解决的问题。

良好的磁制冷固体制冷剂具有以下特点：较大的绝热温度变化、较高的化学稳定性和机械稳定性以及和热交换体之间有高的热传导率。纯金属钆是最常见的室温磁制冷材料，它具有良好的磁热性能，经常被作为其他磁热材料的参考标准，但其高价格限制了其商业用途，并且在AMR(Active Magnetic Regenerator)实验中不能制造出梯度材料以扩大其制冷范围。目前人们开发的金属间化合物作为固体制冷剂主要有铁基、锰基、镍基和钆基合金。其结构分别为NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基合金，六方结构的MnFeP(Ge,Si)和Mn(Co,Ni)Ge合金，Heusler型Ni₂Mn(Ga,In,Sn,Sb)。与传统室温磁制冷材料Gd的二级磁相变不同，这些新型巨磁热效应材料存在磁结构耦合的一级相变，当发生磁相变时，其晶体结构也会发生显著的变化。这些新型材料由于其组成元素和结构还具有一些各自的材料特征，例如Gd-Si-Ge价格昂贵，制备过程中需要对原材料进一步提纯，MnAs等化合物原材料有毒性，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特点等等。

La(Fe,Si)₁₃磁制冷材料具有NaZn₁₃型结构(1:13相)，被认为是最有希望的室温磁制冷介质之一，因为它显示出大的磁热效应和可调节的居里温度(T c)。居里温度、相变性质、磁滞损耗随着组份的变化而变化，世界各国研究者们对此表现出浓厚的兴趣，并且已经研究出了比较全面的组份变化对磁制冷材料的影响，同时将其积极应用于AMR实验，尝试制造出较为高效的磁制冷系统。研究表明，低Si含量的化合物一般为一级相变；Co含量的增加会是居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小，然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降；Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，小的稀土磁性原子替代La可增强一级相变性质；原子半径较小的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在250-340K的范围内。虽然La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料室温附近磁熵变高于Gd的一倍，而且可调节的居里温度能够制造出梯度材料扩大了制冷范围，但是其强烈的磁晶耦合特性(材料的本征特性)表现出抗压强度差、易碎、耐腐蚀能力差的特点，并且脆性金属间化学物难以加工成小于0.5mm的薄板，特别是对于La(Fe,Si)₁₃H_x，因为通常不可避免地会出现大量稀土类化合物的氢化爆裂，这对于实际应用十分不利。La-Fe-Si基材料的内在脆性和相对较低的热导率是两个不可避免的缺点。

粉末冶金方法被认为是规模化制造磁制冷合金的有效途径(美国专利公开号US2011/0114031 A1),例如Matthias Katter等采用粉末冶金的方法制备了块状La(Fe,Co,Si)₁₃基磁制冷材料，研究表明粉末冶金法制备的块状La(Fe,Co,Si)₁₃材料具备与铸态退火处理样品等同的磁性能，但这种通过粉末反应烧结并压制成型的块体材料的力学性能更不理想。磁制冷材料在AMR中循环往复进出强磁场，在不断地切割磁感线时，需承受几十到几百牛顿的磁拉力，这非常考验磁制冷材料的力学性能。