[发明专利]一种锂硫电池用高性能复合隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂硫电池用高性能复合隔膜及其制备方法，所述高性能隔膜针对电子导电性、离子传导性，循环稳定性等问题，运用磁控溅射双靶共溅技术在商业隔膜上沉积碳材料和锆酸镧锂，该方法有效避免了直接涂覆法带来的堵塞隔膜孔隙等问题，从而提高锂离子传导率。其中，导电碳的引入改善了硫正极的绝缘缺陷，并为物理吸附多硫化物提供了可能；LLZO特有的结构也提高了锂离子电导率，并为多硫化物提供了更可靠的化学吸附。通过范德华力和化学键的协同作用，实现了循环稳定的高容量电池设计。该发明一定程度上解决了锂硫电池隔膜改性中存在的多硫化物阻碍率和锂离子扩散率难以平衡的问题。

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种高性能锂硫电池复合隔膜及其制备方法。

背景技术

硫单质作为正极材料，具有最高的理论比容量( 1675 m Ah/g)和理论比能量（2600 Wh/kg），是传统锂离子电池中的LiCoO₂（274mAh/g）等正极材料的6倍。此外，硫在自然界的储量巨大，且毒性低，对环境污染小。因而，锂硫电池已成为当前国际研究的热点，是未来新能源动力电池的理想选择。

然而锂硫二次电池的真正商业化仍面临诸多挑战，多硫化物的扩散和硫的绝缘本质是限制锂硫电池发展的关键因素。首先锂硫电池在充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会扩散到锂负极，直接与金属锂发生副反应，生成低价态的多硫化锂，这些低价态的多硫化锂扩散回硫正极，生成高价态的多硫化锂，从而产生飞梭效应。飞梭效应的产生，直接导致了硫利用率的降低以及锂负极的腐蚀，使电池容量衰减迅速，库仑效率降低。此外，S的电导率极低（25℃时，Ω=5×10－30S/cm）、充放电过程中不溶性 Li₂S沉积在负极，锂负极有枝晶生成，S正极会发生体积膨胀而碎裂（76%），这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

为了解决锂硫电池上述问题，研究人员分别从正极材料改性、隔膜改性、电解液、负极保护技术、电池结构设计5个方面开展研究工作。其中，锂硫电池由于充放电反应过程的复杂性及电解液的多样性，传统的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池中间产物聚硫化物的扩散。 因此，开发更高性能隔膜材料也成为改善锂硫电池整体性能重要方向之一。

Yao等人报道了在聚合物隔膜上涂覆一层不同类型的导电碳来提高锂硫电池的循环性能。研究结果表明导电碳层对多硫化物有较好的阻挡作用。致密的导电碳层能阻碍多硫化物的扩散，同时导电层还能作为二次集流体将束缚住的多硫化物再次利用起来，从而提高了活性物质的利用率，避免了电池容量的损失。除了碳材料之外，Zhang 等人报道了金属氧化物 Al₂O₃对聚合物隔膜的改性研究，氧化物中的金属氧键与多硫化物形成的化学相互作用，能够有效阻挡多硫化物扩散。

采用有机碳材料和无机金属氧化物进行涂覆改性虽对多硫化物扩散有不同程度的抑制作用，然而，碳材料表面是非极性的，不能与极性的多硫化物形成稳定的化学键。多硫化物极易从碳材料的孔隙中脱出，难以长时间有效抑制穿梭效应。金属氧化物例如TiO₂，Al₂O₃，MnO₂等，能够对多硫化物进行更为可靠的化学吸附，有望进一步抑制多硫化物的穿梭效应。遗憾的是绝缘的氧化物会阻碍电子和锂离子的传输，降低硫的利用率和倍率性能。良好的导电性与可靠的化学吸附难以两全。因此，如何均匀混合二者，取长补短，得到高质量锂硫电池隔膜是一个问题。

另外，采用直接涂覆法对隔膜进行改性虽然能在一定程度上物理阻碍多硫化物的扩散，但同时也会造成涂层会对隔膜厚度增加、孔隙部分堵塞，影响锂离子的迁移等，即多硫离子的阻碍率和锂离子的通过率难以达到一个很好的平衡；且采用直接涂覆法隔膜的涂覆不匀率较高，会造成锂离子分布不匀、加剧锂枝晶生长，降低循环稳定性，影响电池性能。因此既能高效抑制多硫化物扩散，又能确保锂离子传导率是锂硫电池隔膜亟需解决的一个问题。

发明内容