[发明专利]一种氧化偶联聚合合成聚苯醚的方法

说明书

本发明公开了一种苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的连续化生产方法，包括将一定比例的苯酚类单体、有机溶剂与水含氧气体存在条件下，通过装有催化剂的固定床反应器，进行苯酚类单体的氧化偶联聚合反应；所述的催化剂为咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子复合物。本发明过程简便易行、成本低廉、可实现连续化大规模生产，且该方法极大地降低了催化剂金属在产物中的残留量，保持了聚苯醚的优异电学性能，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及高分子化工技术领域，尤其涉及固定床反应器中苯酚类单体在油/水两相介质中氧化偶联聚合制备聚苯醚的方法。

背景技术

聚2,6-二甲基苯醚简称聚苯醚(PPE)是五大工程塑料之一，具有良好的力学性能及电学性能，如高玻璃化转变温度、良好的尺寸稳定性、耐热性、耐酸碱腐蚀、低介电常数、低耗散因子等，广泛应用于电子电气、汽车工业及机械制造等领域。美国专利US3,306,874、US3,306,875、US3,257,357、US3,257,358等公布了一价铜络合物催化作用下苯酚类单体在有机溶剂中通过氧化偶联聚合反应生产聚苯醚的均相方法。该方法采用间歇釜式生产工艺，反应过程大量放热，需要防爆反应器，且由于均相体系的缘故粗产物中含有大量铜离子，从而影响其电学性能，同时催化剂及配体无法回收也会提高成本、污染环境。

采用非均相体系连续化生产聚苯醚可以在提高反应过程安全性及产品质量稳定性的同时，大幅降低聚苯醚生产成本，同时降低金属离子在产品中的残留量，从而提高产品的电学性能。

本发明针对油水两相介质中苯酚类单体均相氧化偶联聚合反应的特点，设计合成咪唑基交联聚合物负载的铜纳米粒子催化剂，将其装填在固定床中，实现了聚苯醚的连续化生产，反应具有较高的效率和选择性，产品质量稳定，产物中催化剂残留量少。

发明内容

本发明提供了一种苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的连续化生产方法。

为了实现上述目的，该方法包括将苯酚类单体、有机溶剂与水在含分子氧气体存在条件下，通过装有催化剂的固定床反应器，进行苯酚类单体的氧化偶联聚合反应的方法；

所述的催化剂为咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子复合物

所述的一种氧化偶联聚合合成聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化偶联聚合反应中各原料的质量比组成为：

苯酚类单体 1；

有机溶剂 3～40；

水 0.1～4；

在分子氧存在下，反应温度为10～60℃，优选为20～50℃；反应压力为常压～1.0MPa，优选为常压～0.4MPa，气体空速10mL/min～1L/min，优选为100mL/min～500mL/min，液体流速10～500mL/min，优选为50～300mL/min。

所述的苯酚类单体为式(I)结构式所示的化合物：

式(I)

式(I)中，R₁和R₂分别为C₁～C₄的烷基、C₂～C₄的烯烃基或苯基，R₁和R₂相同或不同。

所述的咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂为咪唑基交联聚合物与二价铜化合物溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。

所述的催化剂为咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子复合物。