[发明专利]一种普鲁士蓝电极材料及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种普鲁士蓝电极材料及其制备与应用。本发明通过两步共沉淀法在普鲁士蓝电极材料表面包覆一层致密的铁氰化镍纳米颗粒，并将其用作水系钾离子电池正极材料。铁氰化镍保护层结构稳定，离子传导性好，且具有良好的电化学可逆性，铁氰化镍包覆的普鲁士蓝电极材料用作水系钾离子电池正极时，倍率性和电化学稳定性均明显提高。此外，铁氰化镍包覆的普鲁士蓝电极材料还具有安全环保，价格便宜的优势，在高性能动力电池及电化学储能电池技术中均具有广阔的应用前景。

技术领域：

本发明涉及锂离子电池研究领域，特别涉及一种普鲁士蓝电极材料及其制备与应用。

技术背景：

大规模储能技术是实现可再生能源高效利用的关键。水系碱金属离子电池具有高安全、低成本、高功率密度等优点，受到研究者们广泛的关注。其中最早研究的是水系锂离子电池，然而受锂源储量的限制，水系锂离子电池的成本优势不突出。而钾在地壳中的储量远高于锂(钾在地壳中的含量为2.47％，而锂仅为0.0065％)，且锂离子在溶液中的迁移速度快，因此水系钾离子电池具有更广阔的应用前景。然而，钾离子较大的离子半径和高电离电势使其可选的电极材料有限。普鲁士蓝具有钙钛矿结构，三维的网络骨架，大的间隙位点有利于钾离子的快速脱嵌。因此，普鲁士蓝及其类似物是较为合适的钾离子电池正极材料。但是普鲁士蓝材料在合成过程中产生的结构缺陷和间隙水的存在严重影响了其结构稳定性。而铁氰化镍属于普鲁士蓝类似物，与普鲁士蓝具有相似的结构，合成过程中不易产生结构缺陷，结晶度高，结构稳定性好，但是其理论放电比容量仅70mA h/g,远低于普鲁士蓝(170mA h/g)。

发明内容：

为解决上述技术问题，本发明通过共沉淀法在普鲁士蓝电极材料表面包覆一层致密的铁氰化镍纳米颗粒，并将其用作水系钾离子电池正极材料。

为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

所述电极材料为铁氰化镍包覆的普鲁士蓝电极材料，结构式为FeHCF-NiHCF，其中FeHCF为普鲁士蓝化合物，NiHCF为铁氰化镍化合物，其中铁氰化镍的质量含量10wt.％-50wt.％。

(1)将铁氰化钾和氯化铁分别溶解于去离子水中，铁氰化钾的浓度为0.01～1M，铁氰化钾和氯化铁的浓度比为1：(1+x)，x＝0.5～2.5。将铁氰化钾溶液缓慢滴加到相同体积的氯化铁溶液中，在40～80℃搅拌反应2～8h后，离心分离出沉淀物，并用去离子水多次清洗，60～100℃真空干燥后研磨制得普鲁士蓝颗粒(FeHCF)。

(2)将上述普鲁士蓝颗粒分散于一定体积的去离子水中，颗粒浓度为5～50mg/mL。将铁氰化钾和氯化镍分别溶解于去离子水中，铁氰化钾的物质的量为制备相应普鲁士蓝颗粒时所用铁氰化钾物质的量的1/20～1/2，铁氰化钾和氯化镍的浓度比为1：(1+x),x＝0.5～2.5。将等体积的铁氰化钾溶液和氯化镍溶液缓慢同时滴加到普鲁士蓝分散液中，在40～80℃搅拌反应2～8h后，离心分离出沉淀物，并用去离子水多次清洗，60～100℃真空干燥后研磨制得铁氰化镍包覆的普鲁士蓝颗粒(FeHCF-NiHCF)。

(3)将电极材料与导电剂、粘结剂混合制备成电极用作水系钾离子电池正极。

(4)步骤(3)制得的电极导电剂可为Super P、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等的一种或几种；粘结剂可为PVDF、PTFE、CMC+SBR等的一种或几种；所用集流体可为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔、钛箔等的一种或几种；所述电池电解质为K₂SO₄,KNO₃,CH₃COOK,KF₆,LiTFSI,LiClO₄,KOH,KCl,KH₂PO₄,KBr,K₂CO₃的一种或几种。所述电池电解液的溶剂为水，电解质的质量浓度0.1M-20M。

有益效果