[发明专利]邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂及其制备方法与用途

说明书

本发明公开了一种以下结构通式的邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂及其制备方法与用途：式中R为正辛基、正丁基、异丁基、乙基、吡啶基或苯基中的任一种。本发明提供的邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂具有独特的刚性结构及提高溶解性的烷基链，同时仅含有C、H、O、N四种元素，因而不仅可以极大地提高分离萃取体系的萃取动力学及增加有机相的萃取容量，而且不会产生二次污染物，有利于环境保护。该萃取剂可以用于实现Ans/Lns的分离，不仅可以构成Ans/Lns分离萃取体系，还可以用于构成Ans/Lns分离反萃体系。

技术领域

本发明属于核燃料循环及核废物处理技术领域，涉及用于镧系/锕系分离的萃取体系，具体涉及一类邻菲罗啉衍生的双吡唑萃取剂，该萃取剂的制备方法以及其在镧系/锕系分离方面的用途。

背景技术

乏燃料是经受过辐射照射、使用过的核燃料，通常是由核电站的核反应堆产生。核燃料在堆内经中子轰击发生裂变反应，经一定时间从堆内卸出。卸出的乏燃料冷却后，再经Purex流程处理，可回收铀和钚。然而处理得到的高放废液(High-level liquid waste,HLLW)仍含有长寿命的放射性核素，例如⁹⁹Tc、¹²⁹I、锕系元素(Ans)以及镧系元素(Lns)等，会对地球的生态环境构成长期危害。为了降低HLLW的高放射性与毒性，须将Ans等通过快中子轰击嬗变为短寿命的或者稳定的核素。但是，由于HLLW中同时存在着大量的Lns，其具有很大的中子吸收截面，会极大阻碍嬗变的进行。因此，需要先将Ans与Lns分离。然而由于Ans与Lns的物理化学性质非常相似，使二者分离的难度很大。

溶剂萃取法是目前Lns/Ans分离中应用最广泛的方法，其主要是通过有机相中萃取剂对Lns和Ans配位能力的不同，表现出选择性上的差异，从而达到分离的目的。这是由于相对于Lns，Ans偏软一些，更易与含硫、氮等软配位原子的配体结合，可以利用这一差异实现Lns/Ans分离。

目前，Cyanex 301是最具代表性的含硫萃取剂，是由加拿大CYTEC公司生产的一种商用萃取剂，含有80％二-(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸【HBTMPDTP，见以下结构式(1)】。朱永贝睿等人研究了纯化后的Cyanex 301/煤油体系对Am(III)与Eu(III)选择性萃取行为，结果表明，在pH高于3.0的条件下，Cyanex 301对Am(III)有较好的选择性，分离因子SF_Am/Eu值达到5900(Zhu Y.J.；Chen J.；Jiao R.Z.Solvent Extr.Ion Exch.1996,14,61-68.)！尽管Cyanex 301对Lns/Ans有良好的分离效果，但是该萃取剂仍存在一些不足：首先，Cyanex 301适用的萃取酸度较低且范围较窄，仅在水相pH 3.0～4.0时，才对Am(III)有高的选择萃取能力，而乏燃料后处理Lns/Ans分离料液的酸度一般为0.1～1.0mol/L，不能用Cyanex 301直接萃取，需通过脱硝或中和的办法调节料液酸度，以满足Cyanex 301的萃取条件，这不仅使工艺更复杂化，而且还将增加废液处理成本，不适合工业应用；其次，Cyanex301化学稳定性与辐照稳定性差，很容易被氧化成Cyanex 302和Cyanex 272【见以下结构式(2)和结构式(3)】，从而降低其对Am(III)的选择性；最后，Cyanex 301分子中含有磷和硫原子，不符合“CHON”原则，理论上不能完全燃烧，会产生更多的不易处理的二次固体废物(例如P₂O₅)，因此在推广应用方面受到了极大限制。

相对于含硫萃取剂，含氮萃取剂通常具有更好的化学和辐照稳定性，并且仅由C、H、O、N四种元素组成，可完全燃烧，二次废物量少。因此，含氮萃取剂在Lns/Ans分离方面愈来愈受到重视。其中，BTPs、BTBPs和BTPhens类萃取剂【见以下结构式(4)，结构式(5)和结构式(6)】是目前公认的最有应用前景的含氮萃取剂。