[发明专利]TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用

说明书

本发明提供了一种TS‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。其中，改性方法的主要步骤依次为首次水蒸气处理商品化TS‑1、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理。首次水蒸气处理是在固定床反应器中进行；二次晶化过程是将模板剂四丙基溴化铵和TS‑1进行固态研磨后，在晶化釜中进行溶剂热处理；二次水蒸气处理过程与首次水蒸气处理类似；洗液处理过程需依次经过酸性洗液、碱性洗液和氧化型洗液的洗涤。经过改性的TS‑1可实现无溶剂体系中高效催化双氧水氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，温和条件下，丙酮酸酯收率可达95%以上。该催化剂表现出超高稳定性，循环使用20次，丙酮酸酯收率仍保持在95%以上。

技术领域

本发明涉及一种TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。

背景技术

丙酮酸及其酯类衍生物是重要的化工中间体，广泛用于能源、食品、化妆品、香料等行业；同时，丙酮酸(酯)还可用于生产多种生物活性物质，如抗病毒药物、动物细胞培养基等。目前，丙酮酸(酯)的商业生产主要通过酒石酸脱水脱羧实现。但是，这一过程需要消耗过量的KHSO₄作为脱羧剂，导致该工艺生产成本高，原子经济性低，环境污染严重。丙酮酸(酯)还可通过糖类生物发酵得到，然而，该过程对反应条件的精确控制要求高，产品浓度和时空收率低，同时，产品分离和纯化成本高。乳酸(酯)可通过多种糖类(如葡萄糖、果糖、丙三醇等)、纤维素等转化得到，是一类重要的高度官能团化的生物质基化合物，和丙酮酸(酯)具有结构相似性。由乳酸(酯)经氧化脱氢制备丙酮酸(酯)，原子经济性高，是一条具有极大市场潜力的生物质转化路线。

催化氧化法是实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯的一类重要方法，具有污染小等显著优势。文献报道Ag基催化剂可实现催化分子氧氧化乳酸酯制备丙酮酸酯(US-4229590；Chin.J.Catal.1998,19,428-431)。但是，该催化体系需要较高的反应温度(400℃)，且产物收率低。MoO₃-TiO₂可以在200℃的反应温度下实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯，但丙酮酸酯收率较低(Green Chem.2017,19,3014-3022)。产物收率低的主要原因是较高的反应温度容易导致丙酮酸酯的分解。中国专利文献CN 103570532B以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以醇类或者芳香烃类为溶剂，在70℃条件下，丙酮酸酯收率可以达到79％。然而，当没有溶剂时，同样条件下，丙酮酸酯收率仅为17％。溶剂的使用会直接导致生产成本的增加。因此，在温和条件下，实现无溶剂高效催化乳酸酯转化制备丙酮酸酯具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TS-1的改性方法，并在无溶剂的条件下，利用改性后的TS-1高效催化乳酸酯制备丙酮酸酯。

本发明针对商品化TS-1分子筛，依次采用首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理过程进行改性，改性后的分子筛在无溶剂条件下，可以实现高效催化乳酸酯制备丙酮酸酯，温和条件下(40～70℃)，丙酮酸酯收率可达95％以上。并且改性后的分子筛表现出超高稳定性，重复使用20次，丙酮酸酯收率依然保持在95％以上。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

TS-1的改性方法，依次包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤，所述改性方法是对商品化TS-1进行改性；

其中，首次水蒸气处理的具体过程为：将商品化TS-1放置在固定床反应器中，200～700℃下，采用100％水蒸气处理0.5～5小时；

二次晶化的过程为：将首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1～1小时，将晶化釜密封后于100～240℃条件下静置3～72小时；