[发明专利]一种固体杂多酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种固体杂多酸催化剂及其制备方法与应用；该催化剂以杂多酸或过氧杂多酸为主要活性组分，以如下结构的阴离子交换树脂为载体：其中：X表示卤素，y表示1～10之间的整数，m，n为正整数，m：n＝1:10～1：100，R₅、R₆、R₇独立地选自碳原子数为1～18的直链烷基、苯基或苄基中任意一种。本发明通过将杂多酸或过氧杂多酸溶液与已溶胀的载体树脂混合，20～60℃的温度下，搅拌5～20h，再抽滤、洗涤、干燥，得到固体酸催化剂。该催化剂耐热性能好，使用寿命长，且易于回收，环境友好，适用于环戊二烯氧化生成二氧化双环戊二烯，反应收率大于90％。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，涉及一种固体杂多酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

杂多酸是酸强度较为均匀的纯质子酸，可以高效的催化烯烃的环氧化反应且对环境友好。杂多酸(HPA)是由中心原子P、Si、As、Ge等，配位原子Mo、V、W等以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸盐总称，在催化反应中最引人注目的是Keggin结构的杂多酸盐。固体杂多酸催化剂比表面积较小(1～10m²·g-1)，且回收困难，将其有效地负载于载体上后，可实现均相催化反应的非均相化，有利于产物与催化剂的分离，采用的载体主要有二氧化硅、活性炭、分子筛、金属氧化物、离子交换树脂、聚合物多孔材料等。负载后的杂多酸活性成分比表面积增大，催化活性也明显提高，催化剂易回收，适用于连续化生产，有利于降低生产成本，提高产品质量，这为杂多酸催化的工业化实现发挥巨大的推动作用。

1983年，Venturello报道了Na₂WO₄/H₃PO₄/H₂O₂两相催化环氧化体系在相转移催化剂存在下，反应对1-辛烯、环已烯、苯乙烯等大部分烯烃的转化率都在95％以上，环氧化物选择性在80％左右。Ishii报道了在由杂多酸H₃PW_l2O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀与十六烷基氯化吡啶组成的催化剂存在的情况下，用35％过氧化氢对多种有机底物进行环氧化反应，在均相甚至在两相体系中都能有效的进行。奚祖威等报道了以H₂O₂为氧源，在低温条件下，季铵盐型磷钨杂多化合物Q₃[PW₄O₁₆(Q＝季铵盐)可高效催化环已烯、丙烯、1-辛烯、苯乙烯等多种烯烃的环氧化反应，转化率及环氧化物的选择率大都在90％左右。根据已有文献报道来看，季铵盐型磷钨杂多化合物(Venturello-Ishii)催化剂体系普遍存在催化剂回收难，重复使用次数少等缺点。用该催化剂制备DCPDDO的反应中，由于DCPD沸点高，反应产物氧化双环戊二烯为固体，产品与催化剂分离回收不理想，影响了产品的质量，催化剂重复使用性不好(最多为2次)，从而使工艺成本提高，不利于工业化。李丽采用浸渍法将12-磷钨酸负载到无机载体SiO₂上，虽解决了催化剂的回收问题，但使用1次后活性严重下降。王永栅等报道了氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(PS)接枝N-苄基-N，N-二甲基十二烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，以50％的工业双氧水为氧化剂，优化了制备DCPDDO的反应条件，在最佳条件下，DCPDDO的收率可达89％以上，催化剂回收方便，且重复使用7次未见活性明显降低。从已有的技术来看，将杂多酸盐或过氧杂多酸盐负载于季铵盐型离子交换树脂，以双氧水为氧源，将DCPD氧化为DCPDDO具有反应收率高，工艺环保，催化剂回收方便等优点。但是，已有的季铵盐型阴离子交换树脂耐热性较差，在反应温度60～70℃，反应原料与催化剂平均接触时间一般15小时的条件下，反应过程中季铵盐基团逐渐分解明显，导致催化剂活性组分杂多酸或过氧杂多酸流失，影响催化剂使用寿命。

发明内容