[发明专利]一种2‑甲基‑6‑丙酰基萘氧化制备2,6‑萘二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种2-甲基-6-丙酰基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物的重要单体，还广泛应用于染料及医药领域。2,6-萘二甲酸结构高度对称，与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸二乙酯(PEN)，具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。PEN与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线性等性能更为优越；近年来，市场对2,6-萘二甲酸的需求量日益增加。但是，2,6-萘二甲酸生产过程复杂、成本高，这在一定程度上限制了PEN的应用。因此，开发经济、高效的2,6-萘二甲酸合成路线，是国内外研究人员致力研究方向。

目前合成2,6-萘二甲酸的方法中，二烷基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸是研究重点，国内外已对此发表了许多不同催化条件和工艺工程的相关报道。吴志强,靳海波,韩占生等.2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸催化条件的研究,石油化工,2004,(7).647-651；李达仁，靳海波，史高峰，石油炼制与化工，2006,37(6)：14-17，2，6-二异丙基萘液相氧化制备2，6-萘二甲酸工艺条件的研究；陶帅江，2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化法制2,6-萘二甲酸，硕士学位论文，2014年；刘亮，2-甲基萘酰化氧化反应合成2，6-萘二甲酸的研究，硕士学位论文，2012。这些文献主要的研究工作为，在半连续搅拌釜内考察催化体系和反应条件的研究；氧化反应压力和温度高，反应时间长，收率在75-85％左右，主要问题在于气液传质不好，釜内原料未到达充分混合，有除醋酸以外的溶剂，反应为间歇操作，造成氧化反应过度，萘二甲酸产品的收率低；烷基萘氧化制备的研究，对设备要求较高，反应机理复杂，副产物比较多，因此难度也较大。这就造成了萘二甲酸至今未大规模应用的主要原因。

而以2-甲基萘为原料，酰基化反应生成2-甲基-6酰基萘后，再氧化得到2,6-萘二甲酸的合成方法原料来源丰富、副反应少、产物的精制容易，与2,6-二烷基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的合成路线相比要容易的多。但是，目前大多研究需要高温高压，对设备的要求比较高，能耗高，且不能得到理想的产物收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-甲基-6-丙酰基萘氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)以Co-Mn-Br为催化剂、碱金属盐或镍盐为助催化剂、一元羧酸为溶剂，随2-甲基-6-丙酰基萘原料连续进入反应器；

(2)以压缩空气为氧化剂，以鼓泡的形式连续供给进入反应器，使空气与反应物充分接触，并加热反应；

(3)反应液从釜底溢流出料，冷却后，经固液分离、洗涤、干燥后，得到目标产物；分离出的母液返回反应器重新利用。

所述步骤(1)Co-Mn-Br具体为四水乙酸钴、四水乙酸锰、溴化钾的混合物；

所述步骤(1)中反应器为气液鼓泡搅拌式高压反应釜，配有冷凝器、汽-液分离器、液体回流、产物分离、干燥设备及压缩空气供给系统。

所述步骤(1)中先用N₂冲压至1.0-2.0MPa，以保证连续进料时反应器内压力。

所述步骤(2)中反应温度为160～180℃，并维持连续进料时反应器内温度为反应温度。

所述步骤(1)的Co-Mn-Br中Br：Co：Mn的摩尔比为(1.4～20)：(1.2～4.0):1，(Co+Mn)：2-甲基-6-丙酰基萘的摩尔比为(0.10～0.18):1。

所述步骤(1)中助催化剂：(Co+Mn)的摩尔比为(1.6～4)：1；其中碱金属盐优选乙酸钾、乙酸钠，镍盐优选乙酸镍。

所述步骤(1)中溶剂为冰乙酸、丙酸或两者的混合物，溶剂的加入量与原料量的摩尔比为(8-20):1；溶剂中加入适量的丙酸能提高2,6-萘二甲酸的收率，减少副产物偏苯三酸的量。

所述步骤(2)中压缩空气与2-甲基-6-丙酰基萘的摩尔比为(45～60)：1。

反应时间为0.5～2h。

所述步骤(3)反应结束后，反应蒸汽经冷凝器、气－液分离器，冷凝液回流到反应器内，尾气经处理后排空；反应液从釜底溢流出料，经冷却、固－液分离，固相用醋酸、50-70℃热蒸馏水洗涤以除去可溶物，经干燥得2,6-萘二甲酸固体粉末，分离出的母液、洗涤后的乙酸都返回反应器内重新利用。