[发明专利]一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池三元正极材料及其制备，具体涉及一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法。

背景技术

镍钴锰三元锂离子电池正极材料具有成本低廉、环境友好、比容量高、循环性能好和安全性好等重要优点，正在广泛取代钴酸锂和磷酸铁锂而成为一类十分重要的锂离子电池正极材料。

目前工业上生产镍钴锰三元正极材料的方法主要工艺路线是沉淀-混锂-焙烧法，一般采用沉淀法先制得镍钴锰三元前驱体，然后与锂盐(主要是碳酸锂)混合研磨，然后在高温下焙烧而制得三元材料。通常的沉淀法制备三元前驱体存在前驱体的形貌和尺寸控制较为困难的问题，导致最后制得的三元材料存在颗粒度较大、颗粒分布不均匀、形貌不规整等问题，影响了材料性能的发挥。为解决这些问题，人们在制备方法方面开展了大量的研究工作；包括调整沉淀剂、溶剂、添加助剂等；如：中国发明专利CN104810521A提出了一种氧化共沉淀法，同时辅以包覆修饰，最终达到提高材料电化学性能的目的；中国发明专利CN106340642A提出，利用催化共沉淀法制备出性能优异的三元正极材料。然而，这些努力并未使得材料的形貌和颗粒分布问题得到很好的解决；

针对沉淀法存在的问题，近年来人们提出了溶胶凝胶法。如：中国专利CN104916836A中，采用溶胶凝胶法，辅以超临界干燥技术，实现材料颗粒大小和尺寸的控制，制备出高性能镍钴锰三元正极材料。虽然溶胶凝胶法有如上所述的优点，但是也存在原料昂贵、制备过程复杂等问题；因此，寻求制备高性能三元正极材料的新方法具有十分重要的意义。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提出了一种新的溶剂热制备镍钴锰三元氧化物的方法，该方法是将镍钴锰前驱体盐类溶解在合适的溶剂中，通过调节溶剂类型和比例和添加合适的模板剂，在溶剂热条件下合成具有可控形貌和尺寸的三元氧化物前驱体。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种溶剂热法制备三元正极材料，所述正极材料为层状结构，化学式为：Li_nNi_xCo_yMn_zO₂，其中1.03≦n≦1.2,0.33≦x≦0.98,0.01≦y≦0.33，0.01≦z≦0.33，x+y+z＝1。

一种溶剂热法制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)将一定量镍盐、钴盐和锰盐加入去离子水与有机溶剂混合溶液(纯水、或有机溶剂)中，搅拌溶解，标记为溶液A；将表面活性剂和水解助剂溶于去离子水与有机溶剂混合溶剂(纯水、或有机溶剂)中，搅拌溶解，标记为溶液B；

(2)将溶液A与溶液B混合，搅拌0.5h-20h，标记为溶液C，；随后将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，由室温升至90℃～200℃保温6h～48h；

(3)待反应釜冷却至室温后，将产物过滤、洗涤后，置于干燥箱中80-120℃干燥10-24h，随后在200-600℃下预焙烧制后得到镍钴锰三元氧化物前驱体；

(4)将镍钴锰三元氧化物前驱体与锂化合物按照物质的量比例为1:1.03～1.2，充分混合研磨后，在空气氛围中按照一定升温程序下焙烧。冷却到室温后即制得粒子尺寸和形貌可控制的三元正极材料Li_nNi_xCo_yMn_zO₂。

上述方法中，步骤(1)所述镍盐为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种以上；所述钴盐为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种以上；所述锰盐为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种以上；所述有机溶剂为甲醇、乙醇，异丙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、苯乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、油酸和油胺中的一种以上；所述表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、油酸钠、司盘和吐温中的一种以上；所述水解助剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、碳酸钠、碳酸钾、尿素、甲酸铵、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乌洛托品和氟化铵中的一种以上。