[发明专利]一种非金属催化剂催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯甲醇制备领域，具体涉及一种非金属催化剂催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛又称安息香醛、苦杏仁油,是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等行业。

目前，工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子，很大程度上限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。因此制备苯甲醛的无氯工艺过程受到了广泛关注。

氧化苯甲醇制苯甲醛是国内外研究的重要反应。所报道的反应体系多使用纯氧为氧化剂，或者贵金属与过渡金属为催化剂，或者使用有机溶剂，这些都不能达到可持续发展的要求。例如，Huang（Green Chem., 2015, 17: 2325-2329）用离子液体-多金属氧酸盐担载的金纳米颗粒为催化剂，用水为溶剂，常压空气鼓泡通入体系中作为氧化剂，在75°C和3h的反应条件下，可以获得99%的苯甲醛收率。但是此反应体系需要用到价格较贵的离子液体和贵金属金，严重增加了成本。

近些年，非金属催化的苯甲醇氧化制苯甲醛受到了关注。非金属催化剂多为碳基材料，无毒无害。但是已报道的催化体系需要使用大量的水为溶剂，或者较大的催化剂用量，仍然离绿色经济的目标较远。例如Long（ACS Catal. 2012, 2: 622−631）等用氮参杂的石墨烯为催化剂，苯甲醇0.1 mmol，催化剂质量为苯甲醇质量的278%，80 mL的水为溶剂，纯氧为氧化剂，反应所得苯甲醛收率为12.8%，选择性为100%。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种非金属催化剂催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，该方法利用常压空气作为氧源，磷参杂的碳材料作为催化剂，在少量水为溶剂的条件下实现苯甲醇高选择性地氧化制苯甲醛。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种非金属催化剂催化空气氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，包括以下反应步骤：将准确称量的催化剂、一定体积的水和苯甲醇先后加入耐压反应瓶中，所述催化剂为磷参杂的碳材料；所述氧化剂为常压空气。

优选的，所述反应的反应温度为110-130℃，反应时间为4-6小时。

优选的，所述的催化剂为磷参杂的碳材料。

优选的，所述水的体积是1 mL。

优选的，所述催化剂与苯甲醇的质量比为1:2-3:2。

本发明的有益效果有：

1、常压空气作为氧化剂，无需成本，对环境无害；

2、催化剂不金属元素，成本低，无毒无害；

3、催化剂制备方法简单，催化性能稳定；

4、反应体系使用少量水为溶剂，绿色环保；

5、苯甲醛的收率高达92.8％，苯甲醛选择性>99％（基于GC分析结果）。

6、催化剂在反应结束后为固体，方便回收重复使用。

具体实施方式

本发明利用常压空气作为氧源，磷参杂的碳材料作为催化剂，在少量水为溶剂的条件下实现苯甲醇高选择性地直接氧化制苯甲醛。

本发明的关键在于，制备磷参杂的碳材料。此全新的催化剂使得常压空气氧化苯甲醇制苯甲醛反应可在少量水为溶剂的条件下顺利发生，更有效促进苯甲醇的转化及苯甲醛的生成。同时，催化剂在反应后仍为固体，方便回收复用。

本发明所述的方法，其特征在于使用以常压空气作为氧化剂，1 mL水作为溶剂，磷参杂的碳材料P-C作为催化剂，反应温度为110-130℃，反应4-6小时，苯甲醇被高选择性地氧化成苯甲醛。催化剂质量与苯甲醇的质量比为1:2-3:2。

本发明是通过如下措施来实现：

本发明所用的磷参杂的碳材料的制备方法如下：4 g微晶纤维素（碳源）加入2 g磷酸（对应微晶纤维素与磷酸的质量比为2:1；或者0.4 g，0.8 g，4 g的磷酸，分别对应微晶纤维素与磷酸的质量比为10:1,5:1和1:1）的15 mL水溶液中，室温搅拌 24 h，80℃鼓风烘干得到原料。2 g原料，在管式炉中，氮气氛围下，10℃/min升温到目标温度（600℃，700℃，800℃，900℃），保持2 h。降温后水洗三次抽滤，80℃鼓风干燥。所得产物记为P-C(X:1,T)，其中X为微晶纤维素与磷酸的质量比，T为焙烧温度。