[发明专利]一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及催化剂合成领域，特别涉及一种一锅法合成球壳型稳定金属纳米催化剂的制备方法。本发明所制备的催化剂主要是在乙醇水反应体系中以正硅酸乙酯及间苯二酚和甲醛为原料，在氨水催化作用下，水解聚合形成酚醛树脂包覆二氧化硅的球壳型材料，以金属盐为金属前驱体，直接掺入在材料制备过程中，然后通过水热合成，离心洗涤过滤干燥得到催化剂前驱体，在氮气气氛中不同温度下进行碳热还原煅烧得到相应的催化剂。本发明所制备的催化剂相比使用单一的二氧化硅或酚醛树脂小球等作为载体或采用传统的浸渍法制备得到的催化剂，制备过程简便，具有更好催化效果，担载的金属纳米颗粒分布更为均匀，粒径更小，催化加氢活性更高，催化剂稳定性提高。

技术领域

本发明涉及催化化学领域，具体涉及稳定金属纳米催化剂的制备方法，适用于含碳载体或碳包覆氧化物载体担载的稳定金属纳米催化剂的制备，提供了一种稳定金属纳米颗粒的策略。

背景技术

过渡金属催化剂由于具有较高的催化活性等特点，广泛应用于生物质催化转化、有机合成等领域，尤其是钌、铑、钯、铂、铜、钴、镍基等金属催化剂具有较高的加氢活性，在催化加氢裂解等方面有广泛应用和重要研究。负载型金属纳米催化剂通过调变活性组分助剂或载体性质等可以调节催化活性和选择性，而催化剂的稳定性则在实际应用中存在一些问题与挑战，如反应体系中载体结构的改变，孔道坍塌，金属颗粒团聚长大流失等都会造成催化剂失活，影响催化剂的使用。催化剂的稳定性关乎催化剂使用寿命，是工业化生产中的重要考量和评估环节，因而制备稳定金属纳米催化剂具有重要的应用价值和意义。

传统的催化剂制备，主要采用浸渍法和沉淀法，将载体材料浸没在含有金属物种的溶液中，或将金属物种转变成氢氧化物沉积沉淀在载体表面，以实现活性组分和助剂在载体上的高分散，通常需要反复干燥、多次浸渍或化学沉淀洗涤等步骤，催化剂前驱体制备完成后往往还要使用化学还原法或气体还原法对负载的金属组分进行还原得到负载型纳米金属催化剂。这些传统制备方法虽然能够制得具有一定活性或选择性的催化剂，满足一定的要求，但制备方法都比较繁琐，且催化剂的稳定性问题并没有得到实质性的解决。

近年来，针对金属纳米催化剂的稳定策略的研究层出不穷，静电稳定，立体稳定等相应的概念也早已提出。利用空间限域作用，将金属纳米颗粒进行包覆在二氧化硅纳米球中形成核壳型或蛋黄结构的催化剂被广泛的报道(CN102451688A,CN102451772A)。但这种制备方法仍需进行化学或气体还原才能得到金属纳米催化剂，这种空间限域作用尽管在一定程度上阻止了金属颗粒团聚长大，但也在一定程度上限制了反应底物与活性金属组分的接触。CN101780406A发明提供了一种在纳米金属催化剂表面包覆交联聚合物涂层的改进制备方法，在惰性气氛中，将反应单体和共聚单体与载体负载的纳米Pd催化剂进行共聚反应得到。该方法结合聚合物涂层的位阻效应，制备金属催化剂稳定；可重复利用。

目前，这种使用碳，酚醛树脂，金属氧化物，硅氧化物等对金属纳米催化剂进行包覆是一种行之有效的催化剂稳定策略，但这种稳定策略通常需要多步反应进行包覆，通常还需要表面活性剂或交联剂等，及对催化剂表面修饰改性才能进行有效均匀的包覆。考虑到使用酚醛树脂包覆型材料制备核壳型结构的催化材料已有广泛的研究报道，且酚醛树脂包覆材料可以经过高温煅烧碳化形成碳包覆材料，而含碳载体材料一方面具有较高的比表面积，丰富的多孔性质，以及可以燃烧方便金属回收的特点等，被广泛用作催化剂载体；另一方面，含碳载体可以利用自身的还原性对负载的金属物种在一定温度下进行碳热还原得到金属纳米催化剂。因而，本发明综合酚醛树脂包覆二氧化硅核壳型材料的制备方法和含碳材料高温煅烧碳化和碳热还原的同步过程，提供了一种一锅法制备球壳型稳定金属纳米催化剂的合成策略，实现一锅同时进行多步合成无需分离的简便制备过程，避免了传统催化剂多步分离的制备过程及还原过程，直接在惰性气氛中煅烧实现含碳材料的碳化及金属物种的还原，同时能够得到均匀分布具有较小粒径的高活性稳定金属纳米催化剂。

发明内容