[发明专利]一种超支化聚硫醚的制备方法

说明书

本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法。本发明以二官能度不对称烯类化合物和三官能度硫醇为原料，利用巯基‑烯非等活性加成反应，一锅法合成超支化聚硫醚。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚硫醚的端基为巯基，可以进一步进行功能化改性，从而制备具有特定性能的超支化聚硫醚。

【技术领域】

本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法，属于有机高分子领域。

【背景技术】

超支化聚合物分子具有三维椭球形结构，分子内部有空腔，末端有着大量的反应性基团，且相对于树枝状聚合物，超支化聚合物合成步骤简单，具有良好的工业化应用前景。

目前，超支化聚硫醚主要有AB₂和A₂+B₃两种制备方法。中国专利(CN2016105865276)以硫辛酸作为原料经过多步反应合成了同时含有巯基和双键的AB₂单体，再利用巯基-烯点击化学反应制备了基于硫辛酸的超支化聚硫醚。但AB₂型的单体种类较少，且大都需要复杂的有机合成过程；而A₂+B₃聚合体系在反应过程中由于选择性较差，极易发生交联。

本发明以二官能度不对称烯类化合物为AA'单体，三官能度硫醇为B₃单体，利用巯基-烯非等活性加成反应，一锅法合成结构可控的超支化聚硫醚。本发明采用的AA'单体包括3-(丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯和2-(丙烯酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，AA'单体中A与A'两种不同分子结构的烯与巯基的反应活性具有很大差异，其中丙烯酸酯>>甲基丙烯酸酯>>烷基烯，通过控制反应条件，首先可生成类似AB₂型的小分子中间体，进一步聚合得到超支化聚硫醚，聚合体系可控且有效避免交联。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚硫醚的端基为巯基，可以进一步进行功能化改性。

发明内容：

本发明涉及了一种超支化聚硫醚的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在树脂助剂、光固化涂料、生物医药、食品包装材料、电子封装材料等领域有潜在的应用。

一种超支化聚硫醚，其特征在于：骨架含有硫醚，端基为巯基，重均分子量为1.5～50KDa，多分散性指数为1.1～1.6，聚合物支化度为0.5～0.8；所述超支化聚合物的结构式如下：

根据权利要求1所述一锅法制备超支化聚硫醚，具体步骤如下：将1.0～1.2摩尔三官能度硫醇、1.0摩尔二官能度不对称烯类单体、0～0.05摩尔催化剂、0～0.02摩尔引发剂和溶剂一次性加入反应器，在一定温度下反应12～96h；反应结束后将反应液旋蒸浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到超支化聚硫醚产物。

根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环及N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的催化剂选自三乙胺、二甲氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的一种。

根据权利要求2所述一锅法制备超支化聚硫醚，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种。

本发明的优点：

1.本发明通过一锅法制备具有可调控活性端基的超支化聚硫醚，AA'单体中A与A'两种不同分子结构的烯与巯基的反应活性具有很大差异，其中丙烯酸酯>>甲基丙烯酸酯>>烷基烯，通过控制反应条件，首先可生成类似AB₂型小分子中间体，进一步聚合形成超支化聚硫醚。整个反应过程中，没有出现凝胶现象，且合成原料便宜易得，合成方法简单且产率高。