[发明专利]一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法

说明书

本发明提供一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法，涉及乙炔法制备丁二酸领域，以乙炔、一氧化碳和水为原料，在反应温度为25～75℃，压力为0.1～5MPa条件下，催化合成丁二酸(酐)。所采用的催化剂以钯化合物‑卤化锂/卤化氢‑含氮/膦配体为催化剂，其中n(钯化合物):n(卤化锂/卤化氢)＝1:1‑10，n(膦/氮配体)：n(钯化合物)＝1:1‑10。与现有技术相比，本发明具有反应条件温和，反应速度快，选择性高，操作简单安全，可有效减低丁二酸的生产成本，具有很好的工业市场前景。

技术领域

本发明涉及乙炔法制备丁二酸领域，更具体的说是涉及一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法。

背景技术

丁二酸(琥珀酸)是一种重要的有机化工原料及中间体，可作为表面活性剂、清洁剂、离子螯合剂、酸化剂、pH改良剂和抗菌剂等，广泛应用于化工、食品、医药等领域。其中，由于生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与其他生物可降解塑料相比，力学性能优异，而且价格合理，其市场需求量巨大，为其主要原料丁二酸带来了巨大的发展前景。

丁二酸的合成方法有化学合成法(石蜡氧化法、催化加氢法、电解法、乙炔羰基化法)和生物合成法(生物转化法、发酵法)。化学路径是一种相对成熟的工艺，而发酵法尚未大规模的实现工业化。目前由于丁二酸的主要原料来源于石油，其生产成本一直较高，国际方面上大型的丁二酸生产企业相对较少，生产企业以荷兰帝斯曼、日本三菱化学等为主，产能约为5万t/a。我国现有丁二酸生产企业，大部分均以石油基为原料，但我国石油储量并不大，因而严重制约了我国丁二酸生产量。而我国是煤资源较为丰富的国家，发展煤化工产业是国家的战略需求，目前，煤化工产品多处于产能过剩，导致煤化工的发展受到限制，开展煤化工下游产品的开发利用工作，是发展煤化工产业的关键，煤与氧化钙在电炉中熔炼可以生成碳化钙(电石)，并副产尾气CO，电石与水作用可以生成乙炔，乙炔与生产电石所副产的CO再加水可以合成丁二酸，对尾气做到合理利用。因此，以乙炔、CO为原料合成丁二酸不仅可以降低丁二酸的生产成本，促进PBS的应用，也对煤化工产业的健康发展具有重要的意义，故而基于我国富煤贫油的国情，将从煤和电生产的高储能电石再转化为基本化工原料乙炔，再采用乙炔法制备丁二酸是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。

现有乙炔法通常采用乙炔、一氧化碳以及水在[Co(CO)4]催化下一步合成丁二酸，反应条件控制苛刻，反应温度80-250℃，压力为2.94-49.03MPa，压力相当于29.4-490.3个大气压，这样的化学反应具有很大的危险性，且反应收率低。

故而，本专利申请人抛却传统一步法制备丁二酸的方法，开始考虑两步法温和制取丁二酸：第一步，乙炔、一氧化碳以及水在催化剂作用下进行乙炔双羰基化；第二步，利用乙炔羰基化产物进一步加氢合成得到丁二酸，但查阅现有材料，发现现有关于两个步骤的记载均不能满足实际生产的需要。

针对乙炔双羰基化而言：

目前乙炔羰基化合成反应的催化剂研究主要集中在镍基和钯基催化剂上。

Reppe首先采用Ni(CO)₄催化乙炔、一氧化碳、和水合成丙烯酸并实现工业化。随后围绕镍基催化剂，以添加铜盐、氮膦配体、酸助剂等方式来提高其催化剂活性，展开了大量的研究工作。其中杨先贵[CN103524329A]等人对溴化镍-溴化铜体系改进，开发了一种以镍化合物和含氮及第ⅥA元素的多齿配合物的高效催化剂，提供了一种催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无积碳的乙炔羰基化合成丙烯酸的方法。但这两种方法均只能实现单羰基化，此方法仅限于合成丙烯酸，得到的丙烯酸不能在下一步仅依靠进一步加氢合成得到丁二酸，故而对于乙炔双羰基化合成丁二酸路径基本无效。