[发明专利]一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用。本发明先对多壁碳纳米管进行酸改性，再加入一定量的氯铂酸水溶液，然后按一定比例加入硝酸盐前驱体，反应完成后进行干燥，煅烧和还原，得到本发明的催化剂，即La‑Al‑Pt/MWCNT。本发明的制备方法简单，利用一次浸渍法便能得到所需要的催化剂，载体廉价易得，大大降低成本，且循环使用效果好，所得催化剂用于甘油加氢反应，反应时间短、经济有效、环境友好、氢气消耗较低，产物容易分离，能在相对温和的反应条件下具备较高的甘油转化率和1,3‑丙二醇选择性，改善工艺生产条件，从而提高相应产品质量。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用。

背景技术

甘油加氢主要生成1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇，其中1,3-丙二醇作为聚合物单体合成性能优异的对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，与其他单体合成的聚酯相比，具有更好的特性，例如其具有尼龙良好的回弹性(拉伸20％后仍可以恢复到原来的形状)，具有抗污染性能，其机械性能与PA6纤维相当，生产成本低于PA6纤维，可回收利用等。当前，1,3-丙二醇已经应用于医药学，以1,3-丙二醇为有机原料合成新的产品已经收到良好的效益。例如1,3-丙二醇与空气发生氧化可以合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应可以合成环碳酸酯。以1,3-丙二醇为主要原料合成的油漆，能够把弹性和硬度非常好地结合起来，其应用也十分广泛，例如应用于蛇管外层涂料、罐头油漆以及粉末喷涂等，其优良性能当前只有用十分高价的二醇类，主要是1,6-己二醇才能达到。

目前，1,3-丙二醇的生产方法主要有以下几种，第一种，美国Shell公司的环氧乙烷羰基化工艺，发明了以环氧乙烷为原料的生产路线，通过CO、H₂发生氢甲酰化反应制得3-羟基丙醛，然后加氢得到1,3-丙二醇，环氧乙烷羰基化法需要的设备投资过高，技术难度高，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，需要有较高的综合技术水平。第二种，德国杜邦公司的丙烯醛水合工艺，以丙烯醛为原料，通过水合作用制得中间体3-羟基丙醛，再将其催化加氢可得到1,3-丙二醇，丙烯醛水合加氢法的反应条件比较温和，工艺简单，加氢工艺比较成熟，催化剂体系也相对简单，对反应设备要求也不高，但是丙烯醛本身存在一些环境问题，已逐步被其他反应工艺所取代。第三种，美国杜邦公司提出微生物发酵法制备1,3-丙二醇，3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)为原料通过酯基加氢得到1,3-丙二醇，微生物发酵法可以利用副产物甘油，是生产1,3-丙二醇工艺中生产成本低，污染最少的一种工艺。与化学合成法相比，其具有反应条件温和，操作简单，能耗低等优点，但是微生物发酵法目前收率还比较低，除了副产物的影响外，主要是因为菌类的存在限制甘油的浓度范围，使得1,3-丙二醇的浓度和收率都提升较困难，并且其工艺的生产难度大、酶的成活周期较短，生产装置的兼容性较差，分离提纯难度较大。第四种，甘油转化法，随着世界范围内生物柴油生产的发展，甘油作为制备过程的副产物，其产量也不断增加，把甘油转化成高附加值的化学品，特别是1,3-丙二醇具有重要意义，甘油化学法转化为1,3-丙二醇的合成方法，将是一条具备环保和经济价值的路线，具有更广阔的运用和发展前景。甘油化学转化法制备1,3-丙二醇主要有脱羟基法、脱水成丙烯醛法和直接氢解法。

近年来，关于甘油加氢的研究越来越多，主要有气相法和液相法两种，催化剂主要包括均相催化剂和多相催化剂，文献报道，研究的均相催化体系生产1,3-丙二醇，选择性偏低，且均相贵金属催化体系催化剂回收难、产物分离困难、条件苛刻和价格较贵，所以催化剂多选用多相催化剂。其中多相催化剂又包括负载型铜基催化剂、负载型铂基催化剂、负载型铱基催化剂等。

均相催化剂多为过渡金属催化剂，Che等在铑配合物Rh(CO)₂的均相催化体系中加入钨酸以及碱性物质如胺或者酰胺，在3MPa的合成气(CO:H₂＝1：2)压力和473K的温度下反应24小时，甘油催化氢解生产1,3-丙二醇的产率为21％，选择性达45％，同时几乎还有等量的1,2-丙二醇生成。尽管该催化剂具有较高的活性，但是其反应条件较为苛刻，反应时间很长，催化剂也难以回收利用。