[发明专利]一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖溶液的方法

说明书

本发明公开了一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖溶液的方法。将甲壳素用高浓度的氢氧化钾水溶液脱乙酰，制备不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖，加水稀释到特定浓度后搅拌溶解；或者将甲壳素用高浓度的氢氧化钾水溶液脱乙酰，制备不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖，将高分子产物从碱液中分离，干燥，加入到氢氧化钾的水溶液中，搅拌溶解，无需冷冻解冻。向氢氧化钾水溶液中加入尿素、硫脲和PEG等稳定剂有助于增加甲壳素和壳聚糖溶液在常温下的稳定性。本发明公开的氢氧化钾水溶液溶解体系可以同时溶解不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖，无需冷冻解冻，溶解效率高，有利于推动甲壳素和壳聚糖这两类天然高分子的应用范围。

技术领域

本发明涉及一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖的方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。

背景技术

虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨等海洋废弃物中含有大量的甲壳素，甲壳素是海洋和湖泊中产量最多的天然高分子。大量研究表明，甲壳素分子间存在着大量的氢键，结晶度较高，甲壳素不溶于水和常用的有机溶剂，因而大大限制了甲壳素的应用。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为壳聚糖。壳聚糖不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用。不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖具有不同的生物性质，亲疏水性，和降解时间，因此制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖溶液极为必要。

甲壳素在碱液中的脱乙酰化反应是制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖的重要途径，实际上从甲壳素到壳聚糖，就是对甲壳素进行脱乙酰化反应从0到100％。按照一般衍生化天然高分子的研究范式，对于甲壳素和壳聚糖的研究应该从取代度为0～100％，来进行系统性的研究。目前，工业上采用氢氧化钠水溶液对甲壳素原料进行脱乙酰制备具有不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖，最终产物的脱乙酰度取决于脱乙酰过程的反应温度和反应时间。实际上，甲壳素脱乙酰化反应后得到的是氢氧化钠、水和一定脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖的混合物，它并不能直接被利用，需要将甲壳素/壳聚糖从碱液中分离，干燥。并且，只有得到纯的甲壳素或壳聚糖之后，才能用一些溶剂体系去溶解(比如，醋酸水溶液溶解壳聚糖，离子液体溶解甲壳素，等等)，制备出相应的甲壳素/壳聚糖的溶液。所以，制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖溶液是由两个完全独立的步骤组成的：(1)不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖的制备和纯化；(2)纯的甲壳素/壳聚糖的溶解。因此，其中的分离、纯化和对碱液的处理，不可避免地降低了生产效率，增加了能耗和时间成本。如果能够将脱乙酰和溶解这两个步骤合并，连续地从甲壳素制备出不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖溶液，能够以最大效率，最节能的方式充分利用这些海洋废弃物资源。

甲壳素和壳聚糖的溶解性能差异极大。从海洋废弃物虾壳、蟹壳、鱿鱼骨等经过酸、碱处理后提取出的甲壳素会发生轻微的脱乙酰化，这种甲壳素的脱乙酰度一般在2～8％，它能够被LiCl-DMAc、CaCl₂-乙醇、离子液体、碱-尿素水溶液等溶剂体系溶解。当脱乙酰度高于60％之后，脱乙酰化的甲壳素被称为壳聚糖，它能够被酸性水溶液溶解。甲壳素和壳聚糖特殊的溶解条件造成了具有不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖必须被分离、纯化。

研究表明，不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖的降解速度有明显区别，在实际应用中，尤其是作为生物材料对降解时间有不同的需求(K.Kofuji et al.European PolymerJournal 2005,41,2784–2791)。目前，对于脱乙酰度在10～90％的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖的溶剂体系研究处于空白，找到一个横跨甲壳素和壳聚糖的直接溶解体系对于扩大甲壳素壳聚糖的应用范围极为必要。