[发明专利]一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明属于电池正极材料技术领域，尤其涉及一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法。

【背景技术】

由于锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点被广泛应用于电子产品、电动汽车和航空等领域。而正极材料是决定锂离子电池容量的关键材料，随着电极材料的发展，相继出现各具特点的电池正极材料，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。但目前已经成熟的电池材料难以同时满足动力电池对能量密度、循环性能及安全的要求。其中镍钴铝酸锂材料作为目前已商业化应用的正极材料，其比容量极高(180mhA/g以上)，具有循环性能良好、成本低等优点，是一种极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。

目前，镍钴铝酸锂主要采用铝无机盐和镍钴无机盐作为金属源、无机碱氢氧化钠或氨水作为沉淀剂通过一步或多步共沉淀法制备。例如，中国专利CN106992285A公开了一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，通过将金属铝锭用过量的氢氧化钠溶液溶解制备得到偏铝酸钠溶液，将得到的偏铝酸钠溶液、镍钴金属盐水溶液、络合剂和沉淀剂分别加入到反应釜中进行反应，控制反应釜中反应体系的pH值为11～13并在40℃～80℃下连续反应8～14h，得到镍钴铝氢氧化物的前驱体。中国专利CN105932323A公开了提供一种空心海胆状镍钴铝复合氢氧化物前驱体的制备方法，以镍盐、钴盐和铝盐为原料，制备时先将镍盐和钴盐进行混合水热反应，再加入铝盐进行水热反应得到前躯体。然而，目前镍钴铝三元前驱体需要采用多步共沉淀法制备，过程繁杂且不易控制，同时需要加入多种沉淀剂或络合剂，容易造成环境污染，镍钴铝酸锂正极材料还存在结构稳定性差和放电容量偏低等缺点。

【发明内容】

本发明的目的为针对上述情况，提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法及正极材料的制备方法。

本发明提供一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶于去离子水中配制成水溶液，所述水溶液中镍、钴和铝的总浓度为0.5～2.5mol/L，Ni:Co:Al摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中0.7≤x≤0.8，0.15≤y≤0.25；

2)将所述水溶液进行超声分散5min，然后加入异丙醇并在室温下搅拌1h，制备得到混合金属盐溶液，向所述混合金属盐溶液中加入低碳醇溶剂并在室温下搅拌1h，制备得到混合反应液；

3)将所述混合反应液加入到反应釜中进行反应，在120～140℃下连续反应6～12h，然后冷却至室温，离心分离得到沉淀物，经洗涤后在80℃下真空干燥24h，得到镍钴铝三元前驱体。

在一个优选实施方式中，所述步骤1)和步骤2)中去离子水、异丙醇以及低碳醇溶剂的体积比为(1～3):(8～12):(2～4)。

在一个优选实施方式中，所述步骤2)中低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或者正丁醇。

在一个优选实施方式中，所述步骤3)中沉淀物采用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤3次。

本发明还提供一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：采用上述方法制备镍钴铝三元前驱体，将前驱体与无机锂源研磨混合均匀，置于管式电阻炉中在氧气的气氛下煅烧，冷却后经过破碎和筛分得到镍钴铝三元正极材料。

在一个优选实施方式中，所述无机锂源与镍钴铝三元前驱体按摩尔比Li:(Ni+Co+Al)＝(1.0～1.1):1的比例混合。

在一个优选实施方式中，所述无机锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或者硫酸锂。

在一个优选实施方式中，所述煅烧的温度是700～800℃，煅烧的时间是8～12h，所述管式电阻炉以10℃/min的速度升温进行煅烧。

本发明采用镍、钴、铝的无机硝酸盐作为金属源，以低碳醇溶剂、去离子水、异丙醇等混合溶剂作为反应介质和沉淀剂，其中低碳醇溶剂作为还原剂与硝酸根离子反应生成氢氧根离子，异丙醇可以作为络合剂降低铝离子的反应速度，同时通过高温水热反应合成镍钴铝氢氧化物前驱体，本发明提供的镍钴铝三元前驱体的形貌为花状结构；通过研磨将前驱体与无机锂源混合均匀后再高温煅烧得到镍钴铝酸锂正极材料。

本发明的有益效果是：在合成过程没有加入任何无机碱或无机络合剂，仅采用简单的有机溶剂进行水热反应一步合成镍钴铝氢氧化物前驱体，且该反应为液相高温反应可提高材料中各离子分布的均一性；通过本发明提供的方法制备的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的比表面积和多孔特性，有利于锂离子在活性物质内传递与运输以及电解质溶液浸润材料，进而可以提高材料的放电比容量和循环性能。