[发明专利]一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域的一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。所述丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂，以整体重量份数计，包括以下组份：a、0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种；b、0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种；c、82～99份载体；所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种。本发明中活性组分铜和钴经蒸氨法负载于钛改性的载体上，金属活性组分分布相对更加均匀，增强了其与载体间的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性。而且本发明的催化剂采用低组成的非贵金属组分铜和钴，成本低廉；不但可以生产甲基异丁基醇，还可以联产异丙醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利能力增强。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基异丁基醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸铜矿，还可用于刹车液。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。

综合文献调研，有关甲基异丁基醇的报道很少，甲基异丁基醇一般是作为丙酮加氢制甲基异丁基酮时作为副产物产出的，单独涉及直接生产甲基异丁基醇的几乎没有。对于甲基异丁基酮的生产方法，文献报道较多，根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为甲基异丁基酮的主要合成工艺路线。丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm²的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al₂O₃催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。

异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，用途非常广泛，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。2014年我国异丙醇需求达到32.5万吨。中国化学信息中心预测，异丙醇的需求量以年均增长率7～8％的速度增加。目前国内工业上生产异丙醇的技术路线有两条：第一条是丙烯水合制异丙醇，有锦州石化和山东海科公司；第二条是丙酮加氢制异丙醇，有山东德州华鲁恒升和浙江新化，均使用北京化工研究院的丙酮加氢催化剂。因此在生产甲基异丁基酮的同时，生产异丙醇也符合市场价值取向。

随着国内MIBK装置产能的不断增加，只生产MIBK装置的盈利能力大大减弱，大多数装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是甲基异丁基醇(MIBC)，其价格也比较昂贵，具有较好的市场价值。由文献报道知，目前该领域工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，其寿命是9～12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。

发明内容