[发明专利]一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用

说明书

本发明公开了一种负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇上的应用。该方法使用环己烷为反应物，氧气为氧化剂，过渡金属掺杂SBA‑16介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，反应过程中不需要加入任何有机溶剂和添加剂，通过高选择性氧化反应制备环己醇和环己酮。反应结束后，通过简单过滤即可实现催化剂与产物的分离，催化剂能够良好回收重复利用。本发明的催化剂制备容易，具有催化剂用量少、催化效率高、反应选择性高、操作简单的优点，是一种高效、环境友好的合成方法。

技术领域

本发明涉及一种以环己烷为原料催化分子氧选择性氧化制备环己醇和环己酮的方法及其所用的新型过渡金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化剂和催化剂的制备方法。

技术背景

环己醇和环己酮是重要的化工原料，广泛应用于医药农药中间体、高分子材料、工业涂料等化合物的生产。目前，国内外生产环己醇和环己酮的主要方法是环己烷氧化法，主要有环己烷催化氧化法和环己烷无催化氧化法，其中环己烷催化氧化法是工业上生产环己醇和环己酮最为重要的方法。目前，工业上主要采用钴盐或硼酸为催化剂，环己烷与空气发生催化氧化反应生成主要产物环己醇、环己酮，但该方法生产效率低，环己烷的转化率不到5％，产物总选择性也仅80％左右，资源利用率低而且残渣排放量大。因此，环己烷的催化氧化反应技术始终是一个具有挑战性的研究课题，如何设计出一种催化剂具有高转化率、高选择性的催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮已受到国内外化学工作者广泛关注。

CN1781889A采用微孔分子筛担载Pd或Pt贵金属催化剂，氧气为氧化剂，在0.9-1.0MPa，100-130℃催化氧化环己烷，结果环己烷的转化率不到15％，环己醇和环己酮的总选择性约为90％。CN1810746A利用制备的担载了Ce的AIPO-5分子筛为催化剂，通入高压氧气，130-160℃催化环己烷氧化，结果环己烷的最高转化率仅13％，环己醇和环己酮的总选择性为90％。其他报道的催化剂有：V-ZSM-5分子筛(CN102211035A)，过渡金属合金催化剂(CN101264446A)，MOR-D负载[FeCl2{η3-HC(pz)3}]配合物(L.M.D.R.S.Martins,A.Martinsa,E.C.B.A.Alegria,A.P.Carvalho,A.J.L.Pombeiro,Appl.Catal.A:Gen.,2013,464–465,43)，Mn_aCo_bO_x锰钴混合氧化物(M.Wu,W.Zhan,Y.Guo,Y.Guo,Y.Wang,L.Wang,G.Lu,Appl.Catal.A:Gen.,2016,523,97)，8-羟基喹啉铁(III)配合物(Y.Wang,Z.Fu,X.Wen,C.Rong,W.Wu,C.Zhang,J.Deng,B.Dai,S.R.Kirk,D.Yin,J.Mol.Catal.A:Chem.,2014,383–384,46)，氧化石墨烯等(Y.Xiao,J.Liu,K.Xie,W.Wang,Y.Fang,Mol.Catal.,2017,431,1)。但是这些方法或多或少存在催化剂活性不高、反应选择性较低、操作条件苛刻、工艺复杂等问题。因此研究开发高效、环境友好的催化环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮的新型催化体系具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高转化率、高选择性、环境友好的环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的方法。

本发明是以环己烷为原料，介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，氧气为氧化剂，实现选择性氧化环己烷制备环己醇和环己酮。

本发明的催化反应原理如下：

所述催化剂为Fe、Cu、Co、Mn-Co过渡金属掺杂SBA-16介孔分子筛负载型咪唑离子液体。

本发明所用的过渡金属掺杂SBA-16介孔分子筛负载型咪唑离子液体制备的化学反应原理和结构如下：