[发明专利]一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用。所述的自支撑氧化镍基催化剂是一种原位生长在骨架基体上的氧化镍前驱体的晶体层经过助剂水溶液等体积浸渍改性后，再经焙烧处理得到的无需二次成型的催化剂。实验表明：本发明提供的自支撑氧化镍基催化剂导热性好、活性高、易于成型、易于装填、结构稳定，能满足化工领域中的放热反应对快速传热的要求；尤其是，当其用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应时，具有在300～425℃的温度范围内的高活性、高转化率、高选择性的优良催化性能，可用作乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂。另外，本发明所述制备方法简单，原料价廉易得，适合工业化。

技术领域

本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑氧化镍基催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，也是石化工业中一种非常重要的基础原料。以乙烯为原料可以生产出塑料、化纤、橡胶等一系列有机化学品，这些产品被广泛地应用于国民经济的各个部门。石化产品中有70％以上为乙烯产品，而有机化工产品中则有40％来源于乙烯。因此，乙烯产品已作为衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志之一。乙烯工业作为石油化工产业的核心，其发展一直是人们关注的重要课题。随着世界经济的发展，对乙烯的需求量也将与日俱增。

长期以来，乙烯主要来源于三大方面，其中用的最多是石脑油(约占全球乙烯产量的一半)；其次则是乙烷(约占全球乙烯产量的三成)、丙烷和丁烷；还有近年来产能与产量正在迅速成长的煤制烯烃。将乙烷制乙烯、石脑油制烯烃以及煤制烯烃这三者进行比较可发现：乙烷制乙烯的资金设备投入最少，原料成本最低，污染最少，再加上美国页岩油气的持续开发造成乙烷产量快速增加，价格大跌，美国乙烷的价格从2008年时每加仑1.3美元跌到最近仅每加仑0.18美元。因此，如何充分利用乙烷使其转变成高附加值的乙烯，已经成为了当今世界性的研究热点。

目前，乙烷脱氢制乙烯的传统方法有热解脱氢和催化脱氢，其中热裂解脱氢为强吸热过程，不仅要求温度高(一般高于850℃)，而且还需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，具有能耗极大、操作复杂、产物分离困难等缺点；而催化脱氢，虽然反应温度可比热解脱氢法有所下降，但仍有其局限性，不具备足够的竞争力。例如80年代初期，美国UOP公司开发了用于低碳烷烃催化脱氢的“Oleflex”工艺(Hydr℃arbon Pr℃ess.,1982,64,171)并用于乙烷催化脱氢，研究结果显示：当乙烯的选择性达98％～99％时，乙烷的转化率为25％(化学进展,1991,5,46)。此外，由于催化脱氢反应条件苛刻，能耗高，反应严格地受到热力学平衡的限制，因此收率难以提高。近年来，乙烷氧化脱氢制乙烯的方法越来越受到人们的重视，其反应条件、设备投资和操作费用等指标都明显优于热解脱氢和催化脱氢。近年来国内外在乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂研制和改进方面进行了大量研究。其中Ni基催化剂廉价易得、有良好的低温活性，成为乙烷氧化脱氢制乙烯的主要催化剂。然而Ni基催化剂虽有着较好的低温活性，但过度的非计量氧的存在使得其选择性较差(50％以下)，因此，需要对Ni基催化剂进行改性以提高其选择性。

目前对Ni基催化剂的改性方法主要分两种：1)对于非负载型Ni基催化剂，通常是通过助剂的引入来填充NiO晶格，使其拥有较好的低温活性同时提高其选择性，如：镍铈、镍锆和镍铌复合氧化物等；2)对于负载型Ni基催化剂，通常是将活性物种NiO负载在高比表面的氧化铝、氧化硅、氧化钛等氧化物载体上，提高活性位的分散度，从而提高反应性能。无论是非负载型催化剂还是负载型催化剂，都会由于其低导热性能而无法移去反应所产生的热量，进而导致催化剂烧结失活和/或反应“飞温”失控甚至引发安全事故。因此，开发一种同时具有良好反应性能和优良传质传热性能的催化剂具有十分重要意义。