[发明专利]氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法，涉及复合催化剂和电催化技术领域。该复合催化剂以氮磷双杂原子混配型铜基金属‑有机框架材料（简写为：Cu‑NPMOF）为前驱体制备了一种复合型氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜电催化产氢催化剂，用于高效电解水产氢。在0.5 mol L^‑1的硫酸电解液中，当电流密度达到10 mA cm^‑2时，其析氢过电位为‑89 mV，具有较低的析氢过电势。并且经过多次循环测试后该催化剂仍能保持较高的催化活性，有较强的稳定性，具有较高的实际应用价值。

技术领域

本发明涉及复合催化剂和电催化技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合催化剂及其制备方法。

背景技术

在全球工业化发展、化石能源日益短缺的当今社会，氢气作为一种高能量密度且清洁环保的可再生能源载体，非常符合未来全球化的能源需求从而受到了全世界范围内科学家的广泛关注。目前，成熟的商用析氢催化剂主要为贵金属材料(例如：铂等)，然而其高昂的成本及低储量严重限制了此类材料的广泛应用。

广泛应用于脱氢加硫过程的过渡金属磷化物材料由于具有良好的导电率和适中的氢吸附能以及较强的酸碱稳定性受到了催化产氢领域科研工作者的极大关注，并且在近几年已经有越来越多的此类产氢催化剂的研究报道。但是，目前绝大多数的该类析氢催化剂研究集中在铁、钴、镍、鉬等金属元素上。与之相比，铜元素是一种价格低廉，地壳储量更加丰富的过渡金属元素，但是基于铜元素的过渡金属磷化物(Cu₃P)材料在该方面的研究还比较少。此外，多孔碳因其独特的多孔结构、高导电性、高比表面积以及高稳定性等优势广泛应用于催化、吸附分离及能源存储等研究领域。多孔碳材料与过渡金属磷化物纳米颗粒的复合，可进一步结合二者的双重优势，大大增强其催化性能，扩展其应用范围。

金属有机框架材料(MOFs)是近年来迅猛发展的一种金属离子和有机配体通过配位组装构筑的晶态多孔材料。由于其结构的多样性、构筑单元的可调节性以及晶态MOFs材料中各元素均匀有序分布，因此，以MOFs为前驱体或自牺牲模板通过热解处理制备多孔碳基复合型材料日益受到科学家的关注。然而，在已经报道的大量以各种MOFs为前驱体制备催化材料的研究中，所选用的MOF前驱体主要为：ZIF-8/ZIF-67、MOF-5、HKUST-1、MIL-101等由单一配体与金属离子组装得到的MOFs结构。因此，除了对已经报道的以各种常用MOF为前驱体制备复合型催化剂进行更加深入的研究探索之外，通过合理地选用由包含更多杂原子(如：氮、磷、硫等)的混合配体构筑的MOFs为前驱体来制备高效的复合型产氢催化剂是目前一个非常重要研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的氮磷共掺杂多孔碳材料包裹的磷化亚铜纳米颗粒复合型电催化产氢催化剂(简称：Cu₃P@NPPC)；另一目的在于提供该催化剂的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明选用价廉易得的吡嗪和羟基乙叉二膦酸两种配体与硝酸铜构筑的氮磷双杂原子混配型铜基金属-有机框架材料(简写为：Cu-NPMOF)为前驱体制备了一种复合型电催化产氢催化剂，用于高效电解水产氢。

所述高效电催化产氢催化剂的制备方法如下：

(1)分别将吡嗪、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的pH值为3-5，130-140℃恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到浑浊溶液。

(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到固体经干燥后即为所需的Cu-NPMOF前驱体。

(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的Cu-NPMOF前驱体煅烧，得黑色粉末，经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥后得到固体粉末。