[发明专利]溶胶‑烧结法制备均酐的低钒催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是溶胶-烧结法制取低钒催化剂用于气相氧化法制备均酐。

背景技术

目前，均酐的制备方法主要有三种，分别为均四甲苯氧化法、偏三甲苯烷基化法和一氧化碳法。其中工业上使用较为广泛的是均四甲苯气相氧化法，其优点是只需一步即可制得均酐，工艺简单；均四甲苯成本较低且以空气为氧化剂，可以连续制备，便于工业生产。

制备均酐催化剂的常用制备工艺有喷涂法、浸渍法等。一般对均酐催化剂的制备采用喷涂法，以预定比例将各组分混合制成悬浮液备用，然后用喷枪将悬浮液喷涂至载体表面形成一定厚度，最后焙烧活化催化剂。

通过水热法控制反应条件，可以得到尺寸均一可控的纳米粒子，而纳米粒子的粒度则会影响催化剂催化性能。水热法是指在高温高压的密闭容器中，以水作为介质进行的化学反应。而微波水热法是将传统的水热法与微波结合在一起，具有加热速度快，反应灵敏，受热体系均匀等特点，使其能快速制备出粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。

目前，工业上采用的催化剂是以V₂O₅-TiO₂为主，其他氧化物为辅的复合催化剂，但由于制取的催化剂颗粒较大，选择性差，会导致收率较低。此外，V₂O₅具有一定毒性，应尽量减少钒的相对含量的同时提高催化剂活性进而提高均酐的收率及纯度。另一方面助催化剂的加入有助于提高催化剂的活性及热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒较细、选择性好、钒含量较低的催化剂以及将所述催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明第一方面的技术方案为：一种催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐的低钒催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为V₂O₅和TiO₂，V：Ti摩尔比为1：0.1～1：5；助催化剂为B₂O₃、SnO₂、CeO₂和Sb₂O₃，以V的物质的量基准为1，则B的物质的量为0.001～0.1，Sn的物质的量为0.001～0.1，Ce的物质的量为0.001～0.1，Sb的物质的量为0.001～0.1。

优选地，主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，所述载体为￠5-6mm的SiC。

优选地，所述TiO₂为纳米锐钛矿型TiO₂。

优选地，V：Ti摩尔比为1：0.5～1：3。

均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的方法为：将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min-20min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状；通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h^-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为87-95％，均苯四酸二酐含量为94-95％左右。

前述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒；

(2)调节前述溶液pH为2-3，再加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为1：0.1～1：5，控制反应温度制成V-Ti溶胶；

(3)以V的物质的量基准为1，按摩尔比向前述V-Ti溶胶中加入硼酸、五水合四氯化锡、六水合硝酸铈、三氧化二锑，配成溶胶喷涂液；

(4)将步骤(3)得到的溶胶喷涂液将其喷涂在载体上，然后放入焙烧活化。

步骤(2)中，控制反应温度为80-90℃。

步骤(4)中，所述载体在喷涂前预先加热到230-250℃；所述焙烧条件为250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。

本发明具有以下有益效果：