[发明专利]一种通过反应精馏精制环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过反应精馏精制环氧丙烷的方法，尤其从共氧化法生产的粗PO脱除醛类杂质的方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要应用于生产聚醚、丙二醇等。环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法。其中，氯醇法主要存在的问题包括设备腐蚀严重、废水废渣多，工艺逐渐淘汰。直接氧化法是一种以双氧水为氧化剂的环氧丙烷生产工艺，工艺主要优点为无联产物，缺点主要为由原料双氧水导致的生产成本高，因此装置普及率低、建成装置开工率。

共氧化法是目前主流的PO制造技术，约占产能的65％。按共氧化剂不同分为两种，即以异丁烷过氧化产物叔丁基过氧化氢为共氧化剂的PO/TBA或PO/MTBE工艺，以及以乙苯过氧化产物乙苯过氧化氢为共氧化剂的POSM工艺。由于共氧化法均涉及到过氧化、环氧化反应以及过氧化物，因此均存在一定量的醛类杂质的生成，主要为甲醛、乙醛、丙醛等。根据共氧化物的差异，醛类杂质的比例有所区别，例如PO/TBA或PO/MTBE工艺中乙醛偏多，而POSM工艺则以丙醛居多。但由于醛类杂质沸点与PO相近，与PO相对挥发度低，因此共氧化法所产粗PO在精制时的一个关键目标即为醛类杂质的脱除。

目前工业化最多的共氧化生产装置几乎均采用萃取精馏的方法脱醛。例如亨斯曼的PO/MTBE工艺以乙二醇单甲醚为萃取剂萃取精馏脱除甲醛、丙醛，再以异辛烷为萃取剂萃取精馏脱除乙醛，仅脱醛就涉及两座萃取精馏塔、两座萃取剂回收塔。再如壳牌的POSM工艺以乙苯为萃取剂萃取精馏脱除丙醛杂质，利安德的POSM工艺以正辛烷为萃取剂萃取精馏脱除乙醛杂质。由此可知，共氧化法生产的粗PO在精制脱醛时因涉及萃取剂需要精馏回收，工艺流程相对复杂，并且能耗较高，因此需要寻求一种环氧丙烷精制脱醛的新方法，克服现有工艺的缺陷，提升装置的经济效益。

CN101318944A公开了一种环氧丙烷的纯化方法，涉及到一种通过连续操作的反应萃取精馏来分离环氧丙烷中的甲醇、甲酸甲酯和醛的方法。其中醛包括甲醛、乙醛和丙醛，在粗环氧丙烷的进料点上方加入含有氨或铵盐的碱性溶液，选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间，从而使环氧丙烷中甲醇低于600ppm，甲酸甲酯低于100ppm，醛含量低于100ppm。该专利为反应萃取精馏，仅适合于脱除丙烯在过氧化氢作用下生成的环氧丙烷溶液，对较重的醛如甲醛(因以缔合形式存在)和丙醛的脱除没有选择性。

CN101440075A公开了一种环氧丙烷的纯化方法，通过反应器和精馏塔连续操作来分离环氧丙烷中醛，使用钛硅分子筛为催化剂、甲醇为溶剂，通过丙烯与双氧水为原料环氧化反应后，经过一步或多步处理后得到的粗环氧丙烷。粗环氧丙烷和含硫化合物溶液通过静态混合器混合后进入反应器内反应一定时间，进入精馏塔进行精制，粗环氧丙烷和含硫化合物水溶液的混合液在反应器中停留时间为5min到1h。该发明对粗环氧丙烷经过本发明纯化后，得到的环氧丙烷中醛含量低于100ppm，达到了很好的效果。但该专利没有公开具体为何种含硫化合物，也是只适合于脱除丙烯在过氧化氢作用下生成的环氧丙烷溶液，先反应后精馏，而且只是提到了乙醛的脱除，对于甲醛、丙醛等其他醛类的脱除没有提及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应精馏脱除PO中醛类杂质的方法。该方法以共氧化法生产的粗PO为原料，通过反应精馏技术去除粗PO中的醛类杂质。该方法具有较高的脱醛效率，同时可解决传统萃取精馏脱醛时需要精馏回收萃取剂产生的高能耗问题，是一种高效环氧丙烷精制工艺。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是，利用粗PO中的甲醛、乙醛、丙醛等醛类杂质分子极性强，化学性质活泼，在较为温和的条件下即可与多种物质发生反应生成沸点远高于PO的重组分的特点，采用反应精馏工艺去除粗PO中的醛类杂质。

因此，本发明提供一种通过反应精馏精制环氧丙烷的方法，所述方法包括：将需要精制的含有醛类杂质的粗环氧丙烷与反应夹带剂一起在反应精馏塔内进行反应精馏，所述反应夹带剂选自苯胺、苯肼、氨基脲等中的一种或多种，优选苯肼、氨基脲，最优选苯肼。

进一步地，反应夹带剂与环氧丙烷的摩尔比为0.0010～0.0025，优选0.0015～0.0020。

进一步地，反应精馏的温度为85～115℃，优选为95～105℃。

进一步地，反应所需停留时间为10分钟～1小时，优选为15～30min，更优选地为20～25min。