[发明专利]柠烯合成a-松油醇的方法

说明书

本发明公开了一种柠烯合成a‑松油醇的方法，其特征在于，将含有柠烯的原料油、水以及活性碳负载ZnSO₄/H₃PO₄催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；反应后油相经减压蒸馏，得高纯度的a‑松油醇。本发明中原料油柠烯的转化率高达99%，而对a‑松油醇的选择性达到65%以上，大大提高了原料油的利用率；具有工艺简便，易于操作，绿色环保和生产成本低等优点。

技术领域

本发明涉及一种a-松油醇的合成方法，具体涉及一种由柠烯合成a-松油醇的方法。

背景技术

松油醇是大宗的香料产品，国内年产量达3万吨以上，广泛应用于制药、香皂、化妆品、调和香精以及浮选有色金属的起泡剂等方面，是我国主要出口品种，且出口市场还逐年出现递增的迹象，出口价格也一直相对比较平稳。目前松油醇最主要的来源是采用松节油为原料，通过一步法直接水合或两步法水合再脱水反应制取获得的。

柠烯是除了蒎烯之外在天然精油中存在最广泛的一种单环单萜烯，广泛存在于各种香精油，是柠檬油、甜橙油、香柠檬油和莳萝油等中的主要组分。柠烯主要被用作制取香芹酮的前体，此外也用作溶剂、清洗剂、除胶剂、调香剂、生物燃料和杀虫剂等。柠烯还少量存在于蓝桉油和香樟油中。

关于采用柠烯作为原料合成松油醇，人们也进行了一些研究。1989年，国外文献报道采用乙酸、卤代乙酸、丁酸和苯甲酸等与汞盐或氧化汞体系，以四氢呋喃和水为混合溶剂，在超声波情况下与柠烯进行反应，得到相应的汞盐，再经硼氢化钠还原和氢氧化钠水解，就可获得产物松油醇。2004年，另外一篇国外文献报道了采用三氟乙酸与柠烯在环己烷或甲苯溶剂中反应，获得三氟乙酸松油酯，然后所得的三氟乙酸松油酯可以再经过碱水解得到最终产物松油醇。还有，Matsubara等采用柠烯与等摩尔三氯乙酸的二氯乙烷溶液在室温下反应2小时在水解，也可得到松油醇。Yamanaka利用柠烯在过量乙酸中以硫酸为催化剂，可直接得到松油醇的乙酸酯，乙酸酯再经水解后也能得到松油醇。以上这些方法虽说可以由柠烯较高得率的获得松油醇，但均存在明显的缺点。比如使用的这些有机酸都无法回收利用，还须消耗相应量的碱来对中间产物进行水解中和。且这些方法也只能在实验室进行，没有工业化的实际意义。2001年，Ubillus等采用无机酸硫酸催化，低温0度条件下使柠烯水合得到松油醇，松油醇的得率最高可达42%。该方法虽然得率高，但因是均相反应，在反应中使用大量的丙酮或四氢呋喃作为溶剂，同样也不具有实际的应用价值。

发明内容

针对上述存在的技术应用问题，本发明的目的在于提供一种工艺简便、环境友好的柠烯一步法合成a-松油醇的方法。

为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：将含有柠烯的原料油、水以及活性碳负载ZnSO₄/H₃PO₄催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；反应后油相经减压蒸馏，得高纯度的a-松油醇。

进一步的，原料油中柠烯的色谱含量为34%～86.2%。

进一步的，所述的原料油和水的质量比为1：2～1：4，原料油和催化剂的质量比为1：0.02～1：0.05。

进一步的，反应温度为30℃～45℃，搅拌反应时间为6h～10h。

进一步的，还包括将反应液经过滤回收催化剂的过程。

进一步的，所述的活性碳负载ZnSO₄/H₃PO₄催化剂的制备方法为：将ZnSO₄溶于H₃PO₄溶液中，配成ZnSO₄的H₃PO₄溶液，加入预先处理的活性碳并经过搅拌浸泡、抽滤、洗涤、烘干得活性碳负载ZnSO₄/H₃PO₄催化剂。