[发明专利]一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的相转移催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及相转移催化剂的制备领域，特别涉及一种苯甲醇氧化合成苯甲醛的相转移催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛作为必不可少的化工材料，被用于合成十二醛、十二烷酸、碱性绿、安息香酸苄酯等香料，同时还被作为化工生产中染料、医药制品、农药的中间体以及有机溶剂被广泛应用于有机合成中。

在以往的苯甲醛工业生产中通过甲苯侧链氯化，再将其水解后氧化获得。该工艺会造成严重的环境污染，反应的能耗高，并在苄氯的水解过程中会发生催化剂的失活现象，导致苯甲醛的收率较低。为了解决以上传统生产工艺中存在的弊端，国内外研究者努力探索绿色无污染、经济性良好的苯甲醛的生产工艺。通过苯甲醇一步氧化法直接制备苯甲醛的工艺路线简单且环境友好，可以成为理想的生产途径。

以H₂O₂作为绿色氧源，选择适宜的醇氧化催化剂用于苯甲醛的制备是近年来本领域的研究热点。近年来许多醇氧化催化剂被开发出来，主要分为以下几类：金属化合物、季铵盐类、离子液体以及杂多酸等。以金属化合物作为催化剂时，若要提高醇氧化产物收率耗时较长，同时不可避免地会产生金属废水，造成环境污染，增加治理成本。以季铵盐作为催化剂时，虽然催化活性较高，但其固有的均相特性，限制了季铵盐类催化剂的工业应用。以离子液体作为催化剂时，离子液体的制备过程繁琐，自身粘度较大阻碍反应的进行，离子液体同样是均相催化剂，导致产物与催化剂难以分离。杂多酸催化剂与上述几种催化剂相比，具有反应条件温和、催化反应时间短、催化剂用量少等优点，但其也属于均相催化剂，易溶于极性溶剂而不易回收，给催化剂的重复使用造成困难。因此，需要寻找一种合适的载体用于杂多酸固载化，作为非均相催化剂用于多相催化反应。

综上所述，寻找一种方法简单、成本低、固载效果好的固载型杂多酸催化剂制备方法对于苯甲醇氧化合成苯甲醛的反应过程具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前苯甲醇氧化合成苯甲醛过程催化剂活性低、复用性能差等缺陷。提供一种苯甲醇氧化制备苯甲醛过程的固载型杂多酸相转移催化剂及其制备方法，该方法可以实现杂多酸在氧化石墨烯表面的高效固载化，且方法简单、成本低、相转移催化效果好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛过程的固载型杂多酸相转移催化剂，其结构式如下所示：

或

该固载型杂多酸相转移催化剂的具体制备方法如下：

(1)将氧化石墨烯加入到含有带硅氧烷的咪唑基(或吡啶基)离子液体的无水甲苯溶液中，其中，氧化石墨烯与带硅氧烷的咪唑基(或吡啶基)离子液体的质量比为1:1～2:1，混合均匀；随后将上述混合物超声处理30min。超声处理结束后，在氮气保护下所得混合物剧烈搅拌，在80-120℃下回流6-24h。最后用乙醇洗涤、过滤后，将所得固体物质在50℃下真空干燥12h，得到氧化石墨烯固载离子液体样品。具体如下式所示：

(2)将步骤(1)所得固体物质分散在去离子水中，搅拌均匀后，向其中加入0.1mol/L的磷钨酸水溶液(H₃PW₁₂O₄₀)，其中固体与磷钨酸溶液的质量比为1:1～1:1.5。将所得悬浮液在室温下搅拌6h。接着将混合溶液过滤，用去离子水充分洗涤所得固体，并在80℃下真空干燥12h，即得相转移催化剂。具体如下式所示：

本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：

在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO₄，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H₂O₂溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。