[发明专利]含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种含硫脲基化合物的丙烯聚合催化剂及其制备方法，具体是将卤化镁载体与四卤化钛混合，再使用硫脲基化合物作为内给电子体载于固体上；用四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到含有钛、镁、卤素和硫脲基化合物的聚丙烯固体催化剂，所得的聚丙烯催化剂具有较高的活性和较好的氢调敏感性。

技术领域

本发明涉及含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法以及其在催化丙烯聚合中的应用。

背景技术

用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系由主催化剂、助催化剂和给电子体构成。主催化剂是含金属钛的固体催化剂；助催化剂是烷基铝化合物；给电子体主要是一些路易斯碱化合物。在主催化剂制备过程中，需要加入一些有机碱化合物，使其负载在固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理得到固体催化剂。这些有机碱化合物作为内给电子体，对于聚丙烯催化剂活性中心的形成起到至关重要的作用，可以显著地提高催化剂的活性和等规度。目前，工业上最成熟的给电子体为二酯类化合物，主要有邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯，然而这些芳香二酯类化合物在结构上与人类荷尔蒙激素类似，会严重影响人类的健康。因此，寻找对人类安全无害的给电子体替代二酯类化合物十分必要。

目前，有许多专利公开了用于制备聚烯烃催化剂的内给电子体化合物和包含这些内给电子体的聚烯烃催化剂。欧洲专利EP0361494、EP0728769报道的1，3-二醚结构内给电子体是一个重大的发明。该类催化剂的活性比原来第四代催化剂提高一倍，且可以不使用外给电子体。后来欧洲专利EP1165113、EP1088009又报道了琥珀酸二酯类内给电子体，从专利文献看，琥珀酸二酯作为内给电子体制备的Ziegler-Natta催化剂和邻苯二甲酸二酯型催化剂的性能接近，催化活性和聚丙烯等规度性能接近，而分子量分布略宽。

中国专利CN1552741、CN1580034公开了二元醇酯类给电子体化合物，其总体特点是所得的聚合物分子量分布较宽。中国专利CN101628950公开了含有磺酰胺给电子体的聚烯烃催化剂及其应用，该类型给电子体可以表现出较高的活性和较好的氢调敏感性，目前已经实现了工业化。Dow化学近年来报道了含有二酚酯内给电子体催化剂，主要用于烷氧基镁催化剂，根据其内部报告，二酚酯化合物催化性能优异，Dow化学公司正在努力推广其工业化。

近些年来，研究者将给电子体的研究重点放在含有N、S、P等杂原子的化合物上。比如中国专利CN1087918报道的二胺类给电子体，美国专利US6143684中描述的异氰酸酯类化合物，可明显改善催化剂的氢调敏感性。

发明内容

本发明的目的是提出一种含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法。该新型聚丙烯催化剂表现出较高的活性和较好的氢调敏感性，具有工业应用的潜力。

具体而言，本发明公开一种氮杂环咪唑硫脲类化合物作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，具体化学名称为1-硫基，2，5-二氮杂环咪唑类化合物；具体化学结构如下图所示，给电子体为一种或多种有机化合物，其中至少包含一种具有通式(I)的硫脲基化合物。

其中取代基R₁、R₂、R₃、R₄可以为有机链状、单环、多环和含杂原子的环基；R₁和R₂可以相同也可以不同，分别选自氮原子，卤素，(取代的)烷基、环烷基、芳基、芳烷基、含杂原子的环；3，4位碳原子之间可以为双键，也可以为碳碳单键。所述的硫脲化合物，其具体特征在于，当C₃和C₄为碳碳单键时，所述含硫脲基的化合物优选为：

2，5-二甲基-3，4-二甲基咪唑硫脲；

2，5-二甲基-3，4-二氢咪唑硫脲；

2，5-二异丙基-3，4-二甲基咪唑硫脲；

2，5-二异丙基-3，4-二氢咪唑硫脲；