[发明专利]一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池电极材料的制备，具体涉及一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电动汽车及高端便携式电子设备的飞速发展，对高能量密度电池的需求越来越迫切。金属锂高达3860mAhg^-1的超高比容量及最低的电化学电势(相对标准氢电极为-3.04V)使其成为高能量密度锂电池的终极负极。此外，现阶段以锂硫电池及锂空气电池为代表的锂金属电池被认为是最有前途的下一代能源存储系统。然而，尽管金属锂负极具有极大的优势，其安全问题及低的循环库伦效率却大大阻碍了金属锂电池的商业化应用。金属锂在循环过程中会产生锂枝晶，枝晶不断生长会刺穿隔膜到达正极引起短路并可能进一步引发安全问题(如起火，爆炸等)。此外，不同于传统的石墨电极，金属锂在循环过程中会发生无限的相对体积变化，而金属锂表面的SEI膜在机械变形下会发生破裂，暴露出来的新鲜金属锂会继续与电解液发生反应，SEI膜的不断破裂/修复导致金属锂及电解液的不断消耗，因此降低了金属锂电极的循环库伦效率及寿命。

很多方法被尝试用于解决金属锂枝晶及库伦效率低的问题，这些方法主要分为以下几个方面：通过改变溶剂及添加电解液添加剂的方法来优化电解液，以达到强化SEI膜的目的，从而限制锂枝晶的生长；在金属锂循环之前，在金属锂表面构造一层人工保护层，这层人工保护层具有紧致均一的结构，机械强度高，可以隔绝金属锂与电解液的不良反应并抑制枝晶的生长；金属锂的合金化，如锂硼合金，锂铝合金，合金的反应活性降低，抑制了枝晶锂的生长；此外，采用具有高模量的固态电解质也可有效抑制金属锂枝晶的生长。这些方法在一定程度上改善了金属锂的性能，提高了其安全性，但是并没有从根本上改变金属锂的沉积行为，且没有解决金属锂在循环过程中发生的体积变化，因此这些保护方法并不能持久有效地保护金属锂。

通过将金属锂封装在多孔导电载体的孔隙中，可以缓冲电极在循环过程中发生的体积变化，从而提高SEI膜的完整均一性，且这些载体具有很大的比表面积，因此大大降低了有效电流密度，从而减缓金属锂枝晶的生长。然而，现有技术中披露的载体材料往往具有很大的自重(如多孔铜箔，铜纳米线等)或者需要额外的集流体，这大大增加了电极的重量，从而大大降低了整个电极的比容量，因此削弱了金属锂作为高比容量电极材料的优势。此外，这些具有复杂结构的三维载体往往需要特别复杂的制备过程及工艺，制备成本很高，不利于大规模生产。更重要的是，除了三维导电结构的比表面积，锂金属沉积载体的表面化学会对金属锂的沉积行为产生重要的影响，对最终的电极形貌起着决定性作用，具有亲锂特性的载体具有较低的金属锂沉积过电势，能够有效地引导金属锂均匀形核，继而金属锂会均匀生长，从而避免了锂枝晶的产生，提高了电极的安全性及循环库伦效率。而现有的载体材料往往没有关注这一点。

综上所述，现有技术中存在的金属锂负极中金属锂容易存在沉积枝晶行为，并且金属锂在循环过程中容易发生体积的变化的问题，尚缺乏有效的保护方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法与应用，该制备方法制备的金属锂负极在循环过程中可抑制枝晶的产生，具有很高的循环库伦效率及循环稳定性，并具有极高的比容量。而且，该金属锂负极的制备方法简单、成本低，易于实现产业化。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：

1)蜜胺泡沫在惰性氛围内经碳化处理得到富氮的亲锂性三维自支撑载体；

2)将金属锂封装在三维自支撑载体的孔隙中，得到金属锂复合负极。

蜜胺泡沫，又称三聚氰胺泡沫，是由碱性三聚氰胺甲醛树脂经过特殊工艺微波发泡制成的纳米级三维网状交联结构的软质热固性泡沫塑料。

采用蜜胺泡沫经碳化得到的富氮碳海绵作为金属锂的载体，高含量的氮主要以吡咯氮、吡啶氮的形式均匀分布于载体中，这些亲锂性的含氮官能团，作为金属锂沉积的活性位点，降低了形核过电势，能够有效地引导金属锂均匀形核，从而避免了枝晶的产生。

优选的，步骤1)中，蜜胺泡沫在碳化之前需要经过清洗，清洗的过程为依次在丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗。便于将蜜胺泡沫中的杂质彻底除去。

优选的，步骤1)中，所述惰性氛围为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围，优选为氮气氛围。