[发明专利]一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种中空B‑ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。所述中空B‑ZSM‑5分子筛是由核‑壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核‑壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B‑ZSM‑5分子筛为壳。实验表明：本发明提供的结构化中空B‑ZSM‑5分子筛不仅具有多级孔分子筛材料的优异扩散性能，还具有结构催化剂的共同优点：结构稳定、渗透率高、导热性能好等。将本发明所述的中空B‑ZSM‑5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，在重时空速为10h^‑1，甲醇转化率＞90％的条件下，单程寿命可延长约85％。

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛材料和催化技术领域。

背景技术

近年来，ZSM-5分子筛作为一种高效的吸附、分离和催化材料得到了广泛的研究与报道。然而，该微孔材料的有限孔径限制了反应物分子进入或产物分子离开孔道，从而限制了其在多相催化尤其是传质限制反应中的应用。因此，对ZSM-5分子筛进行后处理改性构筑多级孔材料具有重要意义。

目前，通过后处理方法构筑多级孔来改善分子筛的扩散性能已有大量研究报道，例如：代成义等人(CN201110398881.3)使用ZSM-5纳米分子筛为母体，在NaOH与季铵碱或有机胺混合溶液中选择性脱除分子筛晶粒中心，形成了空腔结构的ZSM-5分子筛；张宗弢等人(CN201110070493.2)通过微波法碱处理纳米ZSM-5分子筛，也得到类似的中空结构ZSM-5分子筛纳米球，但目前公开报道的碱处理方法容易造成壳层分子筛特别是高Si/Al分子筛骨架结构的结晶保留度的严重降低。

另外，结构催化剂技术现已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的热/质传递性能，因而在多相催化领域的研究受到越来越多的关注，成为当前催化与化工交叉领域的热点和国际前沿。例如，我们在前期的专利(CN201210213680、CN201310237586)中公开了一种ZSM-5分子筛整装结构化设计合成技术，结果显示该催化剂具有显著的催化效果，可应用于甲醇制丙烯的催化反应，但是该分子筛的制备是采用水热合成方法，存在效率低、废水排放高、分子筛负载量低等缺陷，并且我们研究结果(ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5,1840-1853)表明：原位水热合成的结构化分子筛复合材料由于壳层分子筛具有致密、缺陷少等特点，仍然存在壳层及晶内扩散限制等缺点，导致其容易积炭失活。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种中空B-ZSM-5分子筛及其制备方法和其催化甲醇制丙烯反应的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种中空B-ZSM-5分子筛，是由核-壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核-壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B-ZSM-5分子筛为壳。

作为优选方案，形成的中空B-ZSM-5分子筛中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为30～1000，SiO₂/B₂O₃的摩尔比为30～1000。

作为优选方案，所述结构化的MFI型硅铝分子筛晶种是生长在泡沫或纤维毡上的MFI型硅铝分子筛晶种。

作为进一步优选方案，所述泡沫和纤维毡的材质均选自镍、铜、铝、不锈钢、铁铬铝、碳化硅、玻璃、石英、氧化铝、陶瓷中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述纤维毡是选用直径为2～50微米的不锈钢纤维制得的整体式烧结不锈钢纤维毡或直径为2～50微米的铁铬铝纤维制得的整体式烧结铁铬铝纤维毡。