[发明专利]硫化物固体电解质的制造方法

说明书

本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法。硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含Li₂S、P₂S₅的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在投入工序后将电解质原料与单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在非晶化工序后在非活性气氛下在单质硫的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料。

技术领域

本申请公开硫化物固体电解质的制造方法。

背景技术

具有使用了难燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有容易简化用于确保安全性的系统等的优点。

作为全固体电池中使用的固体电解质，已知的有Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，已知的有例如Li₂S-P₂S₅系电解质、在该Li₂S-P₂S₅系电解质中添加了LiBr和LiI的Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI系电解质、以及将它们进行了玻璃陶瓷化的Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷、Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI系玻璃陶瓷等。

对于硫化物固体电解质，存在单质硫容易以杂质形式混入(以下有时简称为“单质S”)这样的问题。认为单质S混入硫化物固体电解质的主要原因如以下的(1)～(4)那样。

(1)作为硫化物固体电解质的原料使用的P₂S₅在保管时劣化，一部分变成杂质(P₄S₉、P₄S₇等)，但该杂质具有S量向少的一侧偏离的组成，因此作为副产物生成单质S。

(2)当根据(1)，单质S被内包于P₂S₅原料时，变得不能与其它种类的原料接触，因此反应性变低，电解质合成后残留量也变多。

(3)硫化物固体电解质的合成中产生单质S。

(4)在用于将硫化物固体电解质玻璃陶瓷化的热处理工序中，产生S-S键，产生单质S。

因此，作为降低存在于硫化物固体电解质中的单质硫成分的技术，例如在专利文献1中，公开了一种通过用有机溶剂洗净硫化物系固体电解质来降低单质硫成分的残留量的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2016-006798号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中记载的方法需要有机溶剂的添加工序和除去工序，工序繁杂。

予以说明，在专利文献1中，记载了洗净后的硫化物固体电解质中的残留单质硫成分量成为1重量％以下，但该残留单质硫成分量是通过提取将硫化物固体电解质洗净而得到的有机溶剂的上清液、对用Millipore过滤器过滤该上清液而得到的进一步的上清液通过气相色谱法进行定量来测定的，有可能不能计数未被有机溶剂捕获尽而残留于硫化物固体电解质的单质S成分、或者在提取上清液时逃掉的单质S成分。因此，推测硫化物固体电解质中实际残留的单质S成分的量多于专利文献1中记载的测定量。

因此，本公开以提供一种可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法为课题。

用于解决课题的手段