[发明专利]一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用，具体涉及一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/层片状氮化碳复合负极体系及其制备方法，一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能好的硅基复合负极体系，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池因其高比能量、高工作电压、宽温度范围、无污染、长储存寿命等优势备受关注。作为高效电能储存与转换的绿色装置，锂离子电池被认为是小型载运工具真正实现零排放的理想动力电源。随着手机、笔记本电脑等便携式数码电子产品的快速发展以及对电动汽车的急切需求，使得寻求高能量密度的锂离子电池成为国内外科技工作者的研究热点。传统商业化锂离子电池均采用石墨类材料作为其负极材料，是目前发现的综合电化学性能最好的材料。但由于石墨类材料的理论容量只有372mAh/g，与有机溶剂相容性较差，这些问题严重限制了电池系统的动力学性能。这也是锂离子电池在动力电池领域应用的瓶颈问题之一。因此，寻找更高能量密度的负极材料体系是锂离子电池亟需研究的重要课题。

目前研究最多的负极材料主要是过渡金属氧化物和合金类材料。在已知的储锂负极材料中，硅以具有高的理论比容量(4200mAh/g)大的体积能量密度(9786mAh/cm3)和相对适中的脱锂电压平台而备受关注。但硅在电化学脱嵌锂过程中的体积效应(＞300％)也最为显著，使其电化学循环性能急剧恶化。因此，目前对硅的研究重点就是采用各种改性手段来提高硅的循环性能。针对硅负极材料存在的问题，从材料结构考虑，常用的解决方法是将硅材料纳米化和复合化。

硅颗粒纳米化主要包括纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜和多孔硅。相对于大颗粒的硅基负极材料，纳米化材料有效地缩短Li⁺的扩散通道，提高电子和离子的扩散速率，增强材料的结构稳定性，同时提供更多的活性位点等。纳米化材料在一定程度上抑制了材料的体积膨胀，提高了循环性能。但是，其高的比表面积增大了材料表面与电解液接触面积，导致副反应增加。另外，与微米级材料相比，纳米材料振实密度小，导致材料的体积能量密度减小。

硅颗粒的复合化主要是将其与导电碳、氧化物等低体积效应介质复合。相对较低体积效应的材料作为基体材料，通过复合的方式，将硅镶嵌于这些基体材料中，以缓解脱嵌锂过程中造成的体积变化，提高材料的结构稳定性。其中基体材料起着缓冲机械应力的作用。但是相对于作为缓冲层的氧化物，碳材料在解决硅材料体积效应的同时，进一步提高了材料本身的导电性和电化学稳定性。较为常见的基体材料为碳类材料，包括石墨类，聚合物热解碳，碳纳米管等。其中，石墨类负极材料具有更好的力学性能，更低的体积膨胀率，因此，这类复合材料常规的构造方法，能够在一定程度上缓解硅的体积效应，但基体材料与硅活性中心之间的界面结合力较差，硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。因此，随着后续循环反应的继续进行，硅活性中心从基体材料表面脱落，造成电化学循环性能的衰减。

此外，鉴于硅在严重的体积膨胀过程中容易造成其表面不稳定，加剧与电解液的副反应，并产生非常厚重的固体电解质膜(SEI膜)，导致历次循环过程中库伦效率较低的现象，硅材料表面进行一定的改性处理同样必不可少。目前较为通用的方法为碳包覆，有效地稳定了硅活性中心与电解液的界面，同时增强了与基体材料的界面结合力，从而提高材料的电化学循环性能。

但是，到目前为止，尚少有研究涉及在硅基复合负极材料体系掺杂多孔石墨相氮化碳。石墨相氮化碳利用本身独特的电子特性，可快速在氧化还原石墨烯表面形成电子～空穴对，显著地提高了电极材料的电子导电率。并且，石墨相氮化碳利用自身与石墨烯高度相容的优势和多孔的结构，进一步增强材料体系的结构稳定性。因此，通过静电组装的方法，构造独特的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合负极材料以改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能。

发明内容

本发明的目的和任务在于，克服现有技术中硅材料电子导电率差以及化学稳定性差导致后续循环过程中易造成的硅活性中心与基体材料分离等不足，并提供一种具有良好电化学脱嵌锂可逆性能的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，采用超声震荡使其片层间范德华键收缩，增大石墨烯/氮化碳片层间距，利用表面处理的纳米硅球在静置状态下的静电自组装行为，制备出具有良好的电化学脱嵌锂可逆性的硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合体系。该体系不仅具有优异的结构稳定性，而且具有较高的电子导电率，进而有效地提高硅基负极材料的电化学性能。本发明采用的技术手段如下：