[发明专利]一种制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备γ‑戊内酯的方法，特别是乙酰丙酸在CuAg/Al₂O₃催化剂的作用下选择性加氢反应生成γ‑戊内酯。CuAg/Al₂O₃催化剂无需经过还原预处理，在Ag的促进下能够在180℃、1.4MPa温和条件下原位还原产生催化活性，使γ‑戊内酯的收率接近100％，CuAg/Al₂O₃催化剂省去还原预处理步骤，显著降低催化反应的操作和维护成本，而且该催化剂能够在180℃、1.4MPa温和条件下抑制Cu析出，有利于产物分离提纯，经过多次循环利用依然具有很好的活性和很高的稳定性，具有工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种CuAg/Al₂O₃催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。

背景技术

化石资源的日益枯竭和全球气候变暖引发了人们对新型可再生能源的深刻思考。而生物质作为新能源的其中之一，在地球上广泛存在，是一种可再生生物质，生物质不但可以为人类发展提供羰基化学品，也符合绿色化学的原则。其中乙酰丙酸(LA)是一种由生物质得到的良好平台化合物，2000年被美国国家能源部可再生能源实验室评为十二大生物质原料之一。在催化剂作用下，LA羰基加氢然后酯化可以得到γ-戊内酯(GVL)。GVL被公认为是由生物质合成的最有潜质，最稳定的平台化合物。GVL用途广泛，除可作溶剂、食品添加剂和乙醇汽油燃料的添加剂使用外，最近研究发现采用“催化脱碳”等手段可将GVL转化为C₈-C₁₈的烃类液体燃料。此外，通过GVL还能合成多种热稳定性能优良的高分子聚合材料，包括尼龙类、聚丙烯酸酯类的复合材料，具有重要的应用价值。推动该项反应产业化的关键是开发出高效催化剂。

均相催化剂在温和条件下选择性加氢制备GVL的反应中表现出良好的活性和选择性。然而，这些均相催化剂一般来说存在易腐蚀和较难回收等缺点。目前，该领域所使用的非均相催化剂主要包括镍基催化剂(Ni/Al₂O₃、Ni–MoOx/C)、铜基催化剂(Cu/Cr₂O₃、Cu/SiO₂)等非贵金属催化剂和贵金属催化剂(Ru/C、Pd/C、 Pt/C)。虽然目前为止一些贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵，一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。Ni–MoOx/C^[1]和Ni/Al₂O₃^[2]等一些镍基催化剂虽然取了较高的GVL收率，但是催化剂表现出较差的稳定性，在重复使用时LA的转化率较第一轮相比有了显著的降低。Hengne^[3]采用了350℃氢气氛围下还原的Cu/Al₂O₃和Cu/ZrO₂催化剂在3.45MPaH₂压力下催化LA选择性加氢制备GVL，得到GVL的收率为100％，说明铜是催化该反应的一种高活性催化组分。但是铜基催化剂也存在着一些问题。例如，活性组分铜的析出很严重。铜流失主要是因为LA的羧酸根与Cu发生了反应。若在LA加氢反应之前把羧基屏蔽掉，即用醇先与LA反应生成酯或采用醇作溶剂使羧基酯化，可一定程度的抑制铜组分的析出。但是有醇参与会把反应速度降低，GVL的选择性也显著降低了^[3]。Putrakumar B^[4]采用Cu/Al₂O₃在265℃下的反应和Yan K^[5]采用 Cu-Fe催化剂在7MPaH₂压力下的反应，均可有效抑制催化剂中活性组分铜的析出。然而，这些反应的条件都比较苛刻，高温高压条件下的反应也会造成高能耗，反应温度较高时往往形成积碳，导致催化剂严重失活。而且这类铜基催化剂在反应前往往需要在300-400℃H₂氛围下预还原，还原后的催化剂也容易氧化失活^[6]。如果催化剂能够免除高温还原预处理，就能节省操作和维护成本。

发明内容