[发明专利]一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛，具有核‑壳结构，其中核的材料为H_1.6Mn_1.6O₄，壳层的材料为ZrO₂。此外，还公开了制备方法，为将Li_1.6Mn_1.6O₄分散在包含Zr源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到ZrO₂锂离子筛前驱体；ZrO₂锂离子筛前驱体经脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。本发明解决了锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差的问题。所得锂离子筛产品锂吸附容量高，结构稳定，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。本发明制备工艺简单、清洁、制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种制备锰系锂离子筛，特别涉及锂离子筛的包覆改性方法；属于化工产品制备技术领域。

技术背景

我国中西部盐湖众多，含有丰富的锂、钠、钾、镁等资源，经济价值重大。从盐湖卤水中提取锂成为科技工作者的研究热点。盐湖卤水组成的特点是，锂浓度低，镁锂比高。离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种方法的技术关键是寻找一种对锂离子有特异选择性的交换剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、成本相对低廉、吸附容量大、不污染溶液，特别适合处理Li⁺浓度200mg·L^-1下的卤水或海水。它的原理是将尖晶石型锂锰氧化物进行酸浸，使其中的Li+与酸溶液中的H⁺发生离子交换，得到锂离子筛，再利用锂离子筛交换卤水中的Li⁺，从而实现卤水中锂资源的提取。尖晶石锂锰氧化物包括LiMn₂O₄，Li_1.33Mn_1.67O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄(如CN1o1961634 A)。在酸洗过程中不仅会发生Li⁺与H⁺交换，同时锰也会溶损。锰溶损有两种方式，一种是离子筛中含有少量Mn³⁺，Mn³⁺会发生歧化反应而溶损；另一种是锂锰氧化物脱锂后形成MnO₂·xH₂O，它在酸中发生如下反应而溶损，MnO₂·xH₂O+4HCl→MnCl₂+Cl₂+(2+x)H₂O，Mn溶损导致尖晶石结构不稳定，循环性能下降。采用阳离子掺杂提高锰的化合价，可以降低因歧化反应而发生的锰溶损，如公开号CN103991908A本发明公开了一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备复合氧化物Li₄Mn_xRyO₁₂，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5。该文献报道的技术无法避免酸对锂离子筛的腐蚀。

因此，改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，降低锰溶损，提高尖晶石结构的稳定性是制备锂离子筛的关键所在。

发明内容

本发明针对现有锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差等技术的不足，本发明提供了一种具备核-壳包覆结构的二氧化锆包覆锰系锂离子筛，旨在提升锰系锂离子筛的稳定性。

此外，本发明还提供了所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法和应用。

一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛，具有核-壳结构，其中核的材料为H_1.6Mn_1.6O₄；壳层的材料为ZrO₂。