[发明专利]一种工艺简便的锂离子电池正极复合材料前驱体制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极复合材料的方法，具体地说涉及一种制备高纯低成本 二元或三元前躯体，及由该前躯体制备高性能锂离子电池二元或三元正极复合材料的方法， 属于新能源材料及制备技术领域。

背景技术

近10多年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域得到了广泛应用 并占据了主导地位。代表未来汽车行业发展方向的新能源汽车，其主要动力包括锂离子电池， 新能源汽车产业化将直接带动锂离子电池市场快速增长。我国汽车每年以15％的速度在增长， 电动汽车作为新能源汽车发展的重点，是未来汽车的主力军。但作为动力之源的锂电池是制 约电动汽车发展的关键因素，目前占整个电动车成本的50％以上。因此，整车成本的降低很 大程度上依赖于锂电池生产成本的降低。

锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜四大关键材料组成，而正极材料占锂离子电池 生产价格的三分之一。因此，正极材料成本的降低是影响锂离子电池乃至电动汽车价格的关 键。

目前商品锂离子电池正极材料主要有钴酸锂，锰酸锂，镍、钴、锰的二元或三元材料， 磷酸铁锂。其中二元或三元材料由于其特有的优势(即综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2层状材 料的优点，其性能优于以上任一单一组分正极材料，且相对钴酸锂成本低，安全性高，相对 锰酸锂容量高，高温循环性能好，相对磷酸铁锂放电平台高，容量高，能力密度大)在锂电 池领域尤其是动力锂电池领域而引起人们的高度关注。

目前文献报道的二元或三元正极复合材料的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、喷雾 干燥法等。高温固相法因其设备和工艺简单，制备条件易控制，是目前规模化生产二元或三 元正极复合材料的主要方法，如中国公开专利“CN1843930A”“CN101510602A”“CN1964103A” “CN1622371A”等。这些专利中采用氢氧化钠或碳酸盐为沉淀剂，首先合成二元或三元前躯 体，再和锂源在高温条件下加热一步得到二元或三元正极材料。但由这些方法得到的正极复 合材料存在如下缺点：产品纯度较低，尤其是钠含量超标，严重影响电池性能的发挥；合成 工艺步骤相对较多，副产物利用率不高，导致生产成本较高；合成过程中工业废水较多，或 达不到环保的要求等等。因此，高温固相法生产锂离子电池正极复合材料方法有待改进和提 高，以满足不断增长的普通型锂电池及新能源动力锂电池对正极复合材料品质和产量的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池二元或三元正极复合材料前躯体的制备方法，可极 大地缩短工艺流程，提高锂离子电池二元或三元正极复合材料的纯度和产物的利用率，减少 副产物对环境的污染。

本发明的另一目的旨在提供利用上述方法制得的锂离子电池二元或三元正极复合材料前 躯体得到高性价比的正极复合材料的方法。

本发明的锂离子电池二元或三元正极复合材料前躯体的制备的技术方案包括以下步骤：

(1)将带有结晶水的镍、钴、锰任两种或三种的固体盐放入反应器中，加热至熔融态；

(2)在惰性气体氩气或氮气保护下通入氨，加压至1.2-1.4Mpa，根据所采用的固体盐在不同温度下的溶解 度(固体盐自身结晶水在该温度下如不能形成饱和溶液则需补充水)适当补充少量水或不加 水，边搅拌边反应；

(3)待(2)步反应完全后将铵盐通过蒸馏蒸出，取出固体，烘干，得到无定形二元或三 元正极复合材料前躯体。

所述带有结晶水的镍、钴或锰的盐类固体原料优选为水合氯化镍、水合氯化钴或水合氯 化锰。

所述(1)步中，加热温度控制在85～120℃之间。

所述的(2)氨流量控制在0.02～0.08L/min，便于控制反应速度，提高产率。

所述(3)步中将铵盐蒸出的温度控制在335～370℃。

所述(3)步中蒸馏过程中采用水作循环冷却剂。

所述(3)步中采用水吸收氯化氢和氨气或升华出的氯化铵，便于回收副产物，提高产品附 加价值。

本发明的锂离子电池二元或三元正极复合材料的制备是：采用以上方法制得的所述的前 躯体与碳酸锂混合，在球磨机中混料均匀，分两段烧结即可制备高性能锂离子电池正极复合 材料。

优选方案为：所述的前躯体与锂盐摩尔比为1∶11～1.24。

所述的两段烧结是：第一段烧结温度控制在500～600℃，烧结时间为3～6h，烧结完毕 后，研磨，过筛，；再进行第二段高温烧结，其烧结温度控制在850～1100℃，烧结时间为8～ 18h。