[发明专利]油溶性钨基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法

说明书

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种油溶性钨基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法，包括以下步骤：S101：将废弃钨基浆态床加氢裂化催化剂进行氧化焙烧，将氧化焙烧后的产物用氨水溶解，之后过滤并收集第一液相；S102：在S101得到的第一液相中加入硫化剂进行反应，之后经结晶、过滤、水洗后得到硫化金属盐；S103：将硫化金属盐与有机酸进行反应；S104：将S103得到的产物溶于助分散剂中，之后过滤并收集第二液相，得到油溶性钨基催化剂前驱体。本发明提供的方法能够实现金属钨的高效循环利用，且具有工艺简单、条件温和、金属钨回收率高、便于低成本工业应用等优点。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种油溶性钨基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法。

背景技术

众所周知，浆态床加氢裂化技术能够加工高金属、高残炭、高硫含量的劣质重油原料，且具有转化率高、轻质油收率高等优点，成为符合提高资源利用率发展趋势的优良工艺。目前，国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要包括意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺以及Headwater公司的(HCAT/HC3)工艺等。

目前，随着常规石油资源日益减少和重油开采技术日臻成熟，原油的生产呈现重质化、劣质化的趋势。炼化企业面临大量国产劣质重油和进口劣质重油的轻质化问题；与此同时，伴随着日趋严格的环保指标要求，控制汽、柴油质量，满足生产清洁燃料的需要义不容辞。近年来，工业废弃物的无害化处理引起人们的重视。加氢裂化催化剂在使用过程中会吸附重金属等有毒物质，如果不加以处理，必将对环境造成污染，尤其是对水资源。同时，废催化剂中含有高价值的活性金属，高效的回收利用必将产生巨大的经济和社会效益。

重油浆态床加氢裂化工艺开发的关键在于优质加氢催化剂的持续性进步，其中油溶性催化剂能有效溶于重质原料中，表现出优异的加氢效果而有效抑制生焦，是理想的催化剂。中国专利CN201610804914.2公开采用Mo或W的可溶性盐于40-100℃下沉淀制得活性金属前驱体，通过与C6～C20有机酸反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201410216485.8公开采用还原态金属与有机胺反应制得油溶性催化剂。中国专利CN201510848631.3公开采用金属盐与羧酸类有机物、醇类和硫化剂共同反应制备油溶性催化剂。中国专利CN01106013.1公开采用Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应制得油溶性催化剂。总结已报道的油溶性催化剂主要为有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺的金属盐为前驱体。

尽管该类油溶性催化剂表现出优异的加氢裂化性能，但是前驱体需添加硫化剂才能转化为具有催化活性的金属硫化物。该过程由于硫化难度大而致使最终的硫化物粒度较大，最终降低了催化加氢活性，导致添加量大，同时增加了操作成本。因此，含硫的油溶性钨基催化剂逐渐成为研究热点。

中国专利CN201410208927.4公开了一种含硫有机钨前驱体的制备方法：采用多碳醇与五硫化二磷反应生成的含硫有机物与钨的中性水溶液在酸性阳离子交换树脂存在下反应制备含硫的油溶性催化剂；然而该制备工艺复杂繁琐，不易操作。

基于此，制备高活性的新型自硫化油溶性重油浆态床加氢裂化催化剂是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种油溶性钨基浆态床加氢裂化催化剂的循环利用方法。本发明提供的方法能够实现金属钨的高效循环利用，且具有工艺简单、条件温和、金属钨回收率高、便于低成本工业应用等优点。具体地，将废弃催化剂经焙烧、氨溶、硫化过程，得到钨的硫化金属盐，从而实现金属钨的高效回收；之后采用钨的硫化金属盐与有机酸一步反应制备油溶性钨基催化剂的前驱体，进而在劣质重油中稳定分散并自硫化分解形成纳米级分散、具有优异的加氢活性和抑制生焦性能的活性金属硫化物，最终实现废催化剂的高效再利用。