[发明专利]一种改进型嘧菌酯的纯化和回收方法

说明书

一种去除嘧菌酯粗品中M329杂质的方法，包括以下步骤：将嘧菌酯粗品倒入溶剂中，室温下搅拌混合，再加入活性炭；在搅拌条件下，逐步升温至60‑120℃，嘧菌酯粗品溶解于溶剂中；将混合物过滤，分离活性炭，收取滤液。产品结晶析出；过滤得到产品。本发明中采用粉末状活性炭在加热溶剂中，对M329具有意外的高吸附性。

技术领域

本发明涉及农药化工领域，具体地，涉及一种农药杀菌剂的纯化方法，以及回收方法。

背景技术

嘧菌酯(azoxystrobin)是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，化学名称为(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。该杀菌剂广谱、高效，几乎对所有真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。目前嘧菌酯是全球用量最大的杀菌剂。

国内外有较多的专利文献报道了的嘧菌酯的纯化方法，大部分采用重结晶的方法进行纯化。例如专利CN 103265496 B，提到用乙酸丁酯为结晶溶剂；CN 103145627中以甲苯为结晶溶剂，以甲醇为重结晶溶剂；CN 102311392 B提到已乙酸丁酯为重结晶溶剂，CN104672146 A报道以甲醇、乙醇、异丙醇等醇类为重结晶溶剂。但是目前的采用重结晶纯化方法存在纯化效果不理想以及产品收率底的缺点，比如与嘧菌酯结构类似的杂质，去除效果不好，而采用二氯甲烷、乙酸乙酯等嘧菌酯溶解度较大的溶剂进行重结晶，使得大量产品溶解于重结晶溶剂中，大幅度降低产品收率，推高了产品价格。

目前，嘧菌酯合成的工艺路线有多种，主要使用的包括以下两种：

第一种在专利WO 2002100837中公开，采用以下早期路线合成嘧菌酯：

同时文献中指出，在碱的存在下进行甲酰化和甲基化反应时，甲氧基丙稀酸甲酯发生smile重排，得到分子量为M329杂质，分子结构如图所示(以下简称M329)。

在另外一种合成路线，同样存在smile重排，产生一定量的M329杂质。

上述路线合成嘧菌酯粗产物中均存在M329杂质，粗品中杂质含量在0.3％-12.0％之间。由于该杂质非常稳定，不易分解，在常规溶剂比如甲苯、醇类、酯类等常规溶剂中溶解性极低，无法通过简单的重结晶方法中完全去除。

由于M329的存在，降低了药效，同时由于M329在自然界中难以有效降解，给环境带来危害，随着人们对环境保护要求越来越重视，环保标准越来越严格，在不久的将来，非常有可能因为药物副产物所产出的不可降解的残留，而影响的农药的使用，甚至强制退出市场。另外M329颜色为金黄色，少量存在会使产品颜色明显变深，无法满足大部分国内客户对产品质量的需求。因此，针对该杂质的纯化显得尤为必要。

发明内容

为了有效去除嘧菌酯粗产物中M329杂质，进一步纯化嘧菌酯，本发明提出一种纯化方法，具体如下：

一种去除嘧菌酯粗品中M329杂质的方法，包括以下步骤：

(1)将嘧菌酯粗品、活性炭与溶剂混合；

(2)在搅拌条件下，逐步升温，待嘧菌酯粗品部分或完全溶解于溶剂中；

(3)在60-120℃条件下，将步骤2的混合物过滤，分离活性炭，收取滤液；

(4)向滤液不加入或加入促进嘧菌酯析出的溶剂，降温待产品析出，过滤，取滤饼固体为产品。

其中，步骤1中活性炭为经过酸化处理过的活性炭，活性炭的PH值为3.0-7.0，优选4.5-6.8；