[发明专利]一种固载离子液体催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种固载离子液体催化剂，是以介孔分子筛SBA‑16为载体，以N‑磺酸丙基吡啶盐离子液体为活性组分，将离子液体封装在SBA‑16分子筛的孔笼内部构成，其中N‑磺酸丙基吡啶盐离子液体与介孔分子筛SBA‑16的质量比为1～5︰10。以本发明催化剂催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚，既能解决催化剂分离困难、稳定性差的问题，可多次循环使用，又能提高聚甲醛二甲醚合成反应的反应活性和目标产物的选择性。

技术领域

本发明属于离子液体催化技术领域，涉及一种固载型离子液体催化剂，特别是涉及一种用于催化甲醇与三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的离子液体催化剂。

背景技术

随着经济的持续发展，柴油动力车辆的数量不断增加，柴油需求量大幅上升，而有限的柴油资源日趋减少，因而出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。此外，柴油组分的烷烃分子量较大，造成其燃烧率较低，燃烧性能不好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排放尾气对空气的污染程度。因此，降低柴油车辆的能耗和污染物排放，是亟待解决的重要问题。

研究学者提出的各种解决方案中，开发新型高效、节能的柴油添加剂被认为是一种最有效的解决方法。该方法不需要对发动机进行任何改造，通过改变燃料物性，使燃料得以充分燃烧，实现节能和净化排放。

聚甲醛二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers)，化学结构简式CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n为≥1的整数，简称PODE_n，是一种新型的柴油添加剂。PODE_n具有很高的十六烷值(≥30)和含氧量(≥42.1%)，可以显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，大幅度减少氮氧化物等污染物的排放，因此被认为是目前最具应用前景的环保型柴油添加组分。一般情况下，适宜作柴油添加剂的是3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(PODE_3-8)。

US 2449269描述了一种以硫酸作催化剂、甲缩醛与多聚甲醛或浓缩的甲醛溶液为原料的聚甲醛二甲醚制备方法，得到的产物主要是聚合度2～4的聚甲醛二甲醚。US5746785以不超过总反应物质量0.1%的甲酸为催化剂，甲缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1︰5做原料，在反应温度150～240℃、反应时间4～7h的条件下合成聚甲醛二甲醚。以液体酸作催化剂的优点是成本低廉，但液体酸对设备腐蚀性较强，环境污染大。同时，液体酸催化剂与产物处于同一相中，不利于分离。

CN 102786396A描述了一种以环酰胺类离子液体作催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法，是以质量比1︰0.1～5的三聚甲醛和甲醛为原料，或以质量比1︰0.5～10的三聚甲醛和甲醇为原料，在80～150℃、0.5～4MPa下进行反应，催化剂用量为总反应物质量的0.01～10%。以离子液体作催化剂的优点是催化效果好，选择性高，对设备腐蚀性低，但离子液体催化剂成本较高，难以大规模工业化生产。

CN 104292084A公开了一种高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法，在60～200℃下，原料甲缩醛和三聚甲醛与氢型分子筛催化剂接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应时间0.2～48h，甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1～5︰1，催化剂用量为总反应物质量的1～10%，催化剂选用ZSM-5、MCM-41、ZSM-48、SBA-15中的至少一种。由于上述方法的PODEn合成反应发生在分子筛孔道内部，因此，分子筛的孔道及其腔体大小就成为了影响催化活性的主要因素。然而，MCM-41和SBA-15是二维六方结构，ZSM-5是三维直通孔道结构，ZSM-48是十元环开口的一维孔道结构，导致以上述几种分子筛作催化剂时，虽然产物分离简单，但反应的催化活性较低。