[发明专利]一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法

说明书

技术领域

本发明属于分析化学的色谱分析领域，具体涉及一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。

背景技术

核壳颗粒是目前色谱固定相制备领域最受关注的一类材料。相比于传统的全多孔颗粒，特殊的核壳结构使得核壳固定相具有更高的传质速率(C项)和更低的轴向扩散系数(B项)，因而具有更高的分离效率[Tanaka,N.Anal.Chem.2016,88,279-298]。核壳颗粒的制备技术主要是层层组装法[Wagner,B.M.；Schuster,S.A.；Boyes,B.E.；Shields,T.J.；Miles,W.L.；Haynes,M.J.；Moran,R.E.；Kirkland,J.J.；Schure,M.R.J.Chromatogr.A 2017,1489,75-85]和模板法[Yoon,S.B.；Kim,J.Y.；Kim,J.H.；Park,Y.J.；Yoon,K.R.；Park,S.K.；Yu,J.S.J.Mater.Chem.2007,17,1758-1761]。少数公司目前也采用多层组装法[Dong,H.；Brennan,J.D.Chem.Commun.2011,47,1207-1209]和凝聚法[Chen,W.；Jiang,K.；Mack,A.；Sachok,B.；Zhu,X.；Barber,W.E.；Wang,X.J.Chromatogr.A2015,1414,147-157]制备核壳颗粒。模板法的主要优点是可供选择的模板试剂种类多，但仅采用单一模板制备得到的颗粒孔径多在3nm左右，不适合作为色谱固定相。大连化学物理所Min等人开发了一种双模板法制备核壳颗粒的方法[Min,Y.；Yang,K.G.；Liang,Z.；Zhang,L.H.；Zhang,Y.K.RSCAdv.2015,5,26269-26272]。在该方法中，他们采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为模板试剂，N,N-二甲基癸胺作为共模板试剂，成功的将孔径从单纯使用CTAC时的3nm增加到了约7nm。西北大学Xia等人则采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板试剂，三辛基甲基溴化铵作为共模板试剂，成功的将核壳颗粒的孔径从仅使用CTAB时的约3nm增加到了约11nm[Xia,H.J.；Wan,G.P.；Chen,G.；Bai,Q.Mater.Lett.2017,192,5-8]。从以上的文献调研结果可见，到目前为止，采用双模板法最多可将颗粒孔径增大到11nm左右。孔径在11nm左右的颗粒可用于分离小分子化合物，但对于蛋白质等大分子化合物的分离，这个孔径偏小。采用层层组装法或多层组装法可以制备获得孔径20nm以上的核壳颗粒，但这两种方法均步骤繁琐且制备技术要求高。凝聚法制备工艺相对层层组装法简单了许多，但该法在制备过程中会产生较多小颗粒，因而需要后续的颗粒粒径筛选工艺。此外，该方法在制备过程中还会产生较多颗粒团聚现象，从而导致色谱柱效的下降。商品颗粒目前主要采用碱腐蚀的方法来增大孔径，虽然可以实现孔径提高到20nm以上的技术效果，但该法在操作过程中很容易出现颗粒团聚现象，造成柱效下降。因此，开发新的简单的孔径控制方法对提升核壳颗粒的分析范围至关重要。

发明内容

为了解决现有技术仅采用CTAB或CTAC作为模板试剂制备核壳颗粒孔径偏小且无法有效控制、层层组装法制备核壳颗粒工艺复杂且颗粒易团聚和碱溶解法扩孔导致颗粒团聚及柱效下降的技术问题，本发明提供了一种以CTAB作为模板试剂、强疏水性的直链烷基胺为共模板试剂、一步反应实现核壳颗粒孔径自由调控的方法。

一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，包括下列具体步骤：

(1)将SiO₂无孔颗粒、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、尿素和异丙醇按质量比5:5:3:3.6混合，再加入与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为0.5～1.5的十六胺，然后加入30倍SiO₂无孔颗粒质量的水中，室温下搅拌0.5h；

(2)量取与步骤(1)中水同体积的环己烷，再按环己烷和正硅酸四乙酯体积30:1的比例将正硅酸四乙酯加入环己烷中，将此混合液搅拌状态下加入步骤(1)的溶液中，搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，50℃下反应10h；

(3)将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗。接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。

优选的，所述环己烷可以被苯、甲苯、混二甲苯、均三甲苯、环己烷、十三烷或其他非极性有机溶剂代替。

优选的，所述十六胺以十二胺、辛胺或其他具有强疏水性的直链烷基胺代替。