[发明专利]一种掺杂稀土元素钇的甲烷化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于煤制天然气技术领域，涉及以一种掺杂稀土元素钇且具备介孔结构的材料为载体制备的甲烷化催化剂。

背景技术

煤制天然气是指将煤经过气化产生合成气(CO、H₂、CO₂、H₂S、CH₄、C₂H₆等)，再经过甲烷化技术处理制得天然气。煤制天然气的能源转化效率较高，技术已基本成熟，是生产石油替代产品的有效途径。甲烷化工艺的两个重要因素是反应器和催化剂。目前两者均得到一定程度工业化应用而甲烷化催化剂的研发相对薄弱，甲烷化是一个放热反应，反应过程中有高浓度的CO参加，在煤气化过程中会含有微量的H₂S等气体，因此要求催化剂有良好的热稳定性，较强抗积碳能力，抗毒性强等特点。这都增大了催化剂的研究难度，阻碍了其工业化生产。

甲烷化工艺的催化剂可以按活性组分分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。用于CO甲烷化体系中的贵金属催化剂主要活性组分包括Pd、Pt、Ru、Rh等，非贵金属催化剂主要包括Co、Fe、Ni、Cu基催化剂。Ni基催化剂以其较高的CO转化率、对CH₄较好的选择性和廉价易得而成为目前实现工业化生产的甲烷化催化剂。

Al₂O₃是工业上被使用最为广泛的催化剂载体，传统的Al₂O₃具有很多优良性能比如较大的比表面积、较为低廉的售价、粒度分布窄、耐热、分散度高；其有较高的水解稳定性以及相对其他载体更容易负载不同的金属物种，是目前工业甲烷化催化剂载体的主要成分。相对于传统的氧化铝有序介孔氧化铝具有更为多种优良的物化性能，其表面电势不同使得不同的金属离子负载更容易，较大的比表面积、较为严整的结构、表面具有酸性中心等特点。目前合成介孔氧化铝的方法主要通过铝源与模板剂相互作用，形成胶状的氢氧化铝，进一步处理后得到介孔氧化铝。

一氧化碳甲烷化催化剂的助剂一般为稀土金属、碱土金属等。助剂本身没有活性，但它的加入可以大幅提高催化剂的活性、抗积炭性、稳定性以及使用寿命，并且可以改变催化剂和载体的表面性能。目前已有一些关于稀土在Ni基甲烷化催化剂中的作用机理报道。作为一种促进剂，稀土兼具电子型助剂和结构型助剂的双重作用。Al₂O₃的表面呈酸性，当负载活性组分后的催化剂在反应过程中很容易造成积炭失活，所以需要加入稀土元素或碱土金属等添加剂进行改性以提高其热稳定性和改变载体表面的酸性。

发明内容

本发明目的在于制备一种掺杂了稀土元素钇的具有介孔结构的甲烷化催化剂，通过载体的介孔结构改善活性组分与载体的相互作用，加入稀土元素钇改变载体表面的酸性以提高催化剂的催化反应活性、稳定性以及抗积炭能力。

本发明的目的通过以下步骤实现：

载体的制备：以硝酸钇和硝酸铝为原料，碳酸氢铵为沉淀剂并调节pH值。采用共沉淀法制备介孔钇铝材料。将硝酸钇和硝酸铝按一定摩尔比配置成盐溶液。于水浴下搅拌至完全溶解，1mol/L的碳酸氢铵(NH₄HCO₃)逐渐滴加到混合溶液中，并调节pH＝8左右。滴加完后，反应结束后，继续搅拌陈化，随后经过抽滤，水洗，醇洗，得到白色的前驱体沉淀物。将白色的前驱体沉淀物焙烧得到的载体样品YAl。

催化剂制备：采用浸渍法制备催化剂。配置一定浓度的硝酸镍溶液，浸渍在载体上，经陈化、干燥和焙烧制得Ni/YAl催化剂。

本发明具有以下优点：

(1)载体的介孔结构增加了NiO的最大单层分散量，因此Ni/YAl35催化剂具有更好的CO转化率和更优的产物分布，当反应温度为350℃时，CO转化率97％左右，CH₄产率和选择性85％左右。

(2)稀土金属元素钇(Y)加入有效的阻止NiAl₂O₄的形成，随着Y含量的增加，氧化镍的中温还原峰向高温方向移动，载体的介孔结构有效的改善了氧化镍和氧化铝的作用方式，提高了催化性能。

(3)当氧化镍含量为20％时，20％Ni/YAl35-550℃催化剂具有良好的低温催化性能，当反应温度为400℃时，CO转化率接近100％，CH₄产率和选择性98％左右。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。