[发明专利]一种磺酸基修饰的水溶性方酸菁探针的制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种磺酸基修饰的水溶性方酸菁探针的制备和应用。

背景技术

汞及其化合物属于剧毒物质，汞在自然界中以金属汞、有机汞和无机汞的形式存在，无机汞相对于有机汞和金属汞的毒性较小，但是进入人体内的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，由食物链进入人体内，可在体内积蓄，引起全身中毒。世界八大公害之一的水俣病，就是由于患者长期食用含有汞浓度较高的鱼、贝类引起的。汞及其化合物可通过呼吸道、消化道或皮肤被人体吸收。汞通常具有较高的化学稳定性，各种加工、烹调方法都不能把它去除掉，极易被肠道、黏膜吸收。国标要求生活饮用水汞离子的含量应小于0.001mg/L。

铁离子也是一种重要的金属元素，是人体血红蛋白、肌球蛋白和细胞色素中的重要成分。研究表明，缺铁会引起缺铁性贫血和再生障碍性贫血，容易使人产生四肢无力和气喘症状。

设计与合成对于汞离子和铁离子具有选择性识别功能的化学传感器近年来备受关注，已经成为化学科学、环境科学和生命科学等领域的研究热点。常见的汞离子和铁离子检测方法有原子吸收光谱法、离子选择性电极法、示波极谱法等。但这些检测方法对于仪器设备以及操作具有很高的要求，成本高，耗时长。因此，人们迫切需要一种能够快速、准确、低成本地分析检测汞离子和铁离子的方法，制备一种合成方法简单，反应条件容易控制的新型功能染料，具有更高的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种磺酸基修饰的水溶性方酸菁探针，该探针的结构式为：

本发明还提供了一种上述磺酸基修饰的水溶性方酸菁探针的制备方法：

(1)将2,3,3-三甲基-3H-吲哚和1-碘戊酸溶于无水乙腈中回流18小时，减压除去溶剂得粗产物，粗产物用充足的乙醚洗涤，得到黄色固体A。

(2)在圆底烧瓶中，将步骤(1)得到的黄色固体A，方酸二乙酯和三乙胺溶于乙醇得到反应混合物，将反应混合物在65～80℃，加热0.5～2小时，蒸发除去溶剂，得到橙黄色固体B。

(3)在圆底烧瓶中，将步骤(2)得到的橙黄色固体B溶于10mL乙醇中，加入NaOH水溶液得到反应混合物，将反应混合物回流30分钟，冷却，然后加入1N HCl溶液搅拌，得到化合物C。

(4)将步骤(3)得到的化合物C与1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓-5-磺酸酯溶解在体积比为1:1的甲苯和正丁醇溶剂体系中，100～120℃下加热回流。经减压除溶剂，柱层析分离得到最终产品。

其中，步骤(1)中2,3,3-三甲基-3H-吲哚和1-碘戊酸的摩尔比为1～2:1～3。

步骤(2)中黄色固体A和方酸二乙酯的摩尔比为1：1；，步骤(2)中混合物的加热温度优选为70℃，加热时间优选为1小时。

步骤(4)中化合物C与1-乙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓-5-磺酸酯的摩尔比为1:1，加热回流温度优选为110℃。

以上制备方法的化学反应为：

本发明还提供了一种上述磺酸基修饰的水溶性方酸菁探针的应用：该探针用于选择性识别Hg²⁺和Fe³⁺，在一定的溶剂体系中，通过特定波长下，吸光度值的变化，能够直观的，肉眼判别探针对于特定离子的选择性。

探针四元环上的羰基可以提供氢键作用，缺电子的金属离子可以通过与探针分子间的氢键作用形成配位。探针对不同离子的选择性是由离子的半径大小、配位能力、以及不同的溶剂环境提供的氢键作用的强弱所决定的。

探针在水溶液中容易通过分子间的π-π堆积定向排列形成聚集，而在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液作用下，会重新调整探针在溶液中的分布，阻止探针的自聚集。这一变化也会体现在对于离子定向选择中吸光度值的变化。

本发明方法解决了在不同的溶剂体系中对Hg²⁺和Fe³⁺选择性识别的问题，从反应现象上看，加入Fe³⁺络合后引起探针在620nm处的吸收减弱，溶液颜色由蓝色变成黄色。加入Hg²⁺络合后引起探针在620nm处吸光度的增强，颜色由蓝色变成深蓝色。

本发明的有益效果在于：本发明合成了一种不对称的带支链羧基的和磺酸基修饰的方酸菁探针结构，取代基的引入可以增加探针的水溶性，防止吸收通过探针的自聚集而淬灭。同时，不对称的结构能够调节探针的吸收波长，斯托克斯位移等探针的光学性质。