[发明专利]一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，通过将Lewis酸性离子液体负载在分子筛表面，制备成固载催化剂，用于二苯胺的烷基化反应。该方法能够以在收率、纯度、催化剂寿命等方面较现有技术均具有显著地进步。

技术领域

本发明属于有机合成化学橡胶添加剂领域，涉及二苯胺类橡胶防老剂的制备，具体设计烷基化二苯胺类橡胶防老剂的制备。

背景技术

橡胶及其制品在长期使用过程中会出现粘化、龟裂、脆化，其物理机械性能随之降低，从而对于产品的使用产生不利影响，这种现象在橡胶领域称之为老化。发生老化的主要原因除了橡胶本身的优劣之外，最主要的原因是橡胶通常使用的环境较为恶劣，通常作为轮胎以及强力的缓冲件，往往处于高压力、高温等环境下，物理上使橡胶处老化；另外最主要的来自于自然界的紫外、臭氧、强光、水等的综合作用使得橡胶化学老化。一旦橡胶老化严重，其性能大大降低，甚至毫无利用价值。因此，人们向橡胶制品中添加各种化学物质以阻止老化的进程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命，其中最主要的就是防老剂(抗氧化剂)。主要的防老剂有酚类、苯胺类等。每种防老剂都有其特点和局限。

二苯胺类防老剂是用途最广、综合性能最优的一类防老剂。二苯胺自身具有防老性能，但是由于其剧毒、不稳定、易挥发等缺点，往往被修饰、进一步深加工之后使用，或者直接制备其类似结构的衍生物用作防老剂。

例如专利CN200910104093.1使用芳烷基胺I与酚类II化合物在有机溶剂中与氯乙酰氯和碱的条件下，在50-150℃温度下制备合成N-芳烷基苯胺类III化合物。

专利CN201010162177.3使用混合芳基胺与对苯二酚在磷酸三乙酯或无水三氯化铁催化下，在180-320℃、0.1-1.5MPa条件下制备得到防老剂混合二芳基对本二胺。这类防老剂在苯环两端引入增溶性基团，增大其与橡胶的增溶性，降低喷霜性，长效性好。专利CN201110437968.7页通过三氯化铁催化4-羟基二苯胺、2’-甲基-4-羟基二苯胺与邻甲苯胺制备类似的防老剂DTPD。

专利CN201110033026.2使用4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，在0-1Mpa、100-200℃条件下缩合后进行催化加氢，蒸馏得到防老剂4020。即缩合还原烃基化，是4020类防老剂常见的方法。研究主要放在方法的工业化、以及简单易行和高效性、催化剂上。

防老剂4020是最常见二苯胺类防老剂，其具有高效低毒耐溶剂的特点，对于臭氧、屈挠老化具有很好的防护性能。

防老剂KY-405是另外一种常见的二苯胺类防老剂，针对热、光、臭氧所引起的老化；主要防老原理也都是在两端苯环上引入增溶等基团，增加其余橡胶的溶解性，又降低其喷霜性，使其发挥更大的防老性能。现有技术中合成此类防老剂直接通过二苯胺与烯烃的烷基化反应制备，这类技术最主要技术在于催化剂，催化剂活性、抗积碳、活性维持等是技术的关键。US4163757、US2943112、US4263456、CN101353445等专利都是通过常规的活性白土或改性活性白土为催化剂进行制备。US3496230、CN102584601等通过三氯化铝或固载的三氯化铝进行催化，这属于常规的付克烷基化催化剂。活性白土依然存在反应温度过高、容易导致积碳；三氯化铝本身非常敏感，遇到水分即开始水解冒烟，释放出氯化氢，即使固载后仍然不能解决其敏感、对于使用条件苛刻的弊端。而且上述专利鲜有提到催化剂的循环问题。专利CN105503617使α-烯烃与二苯胺在固体酸(经过酸处理)催化剂的作用下反应，获得目标产物；其目的在于获得单烷基化防老剂，虽然其认为单烷基化的防老剂性能更好，但是没有给出防老剂的活性测试。类似KY-405双烷基化的二苯胺类防老剂仍然是市场最广泛和公认最佳防老剂，单烷基化虽然增加单位重量二苯胺的比重，但是其同样降低其溶解性，或者性能更接近二苯胺本身，防老剂本身是一个综合性能的体现。在实践中，双烷基化二苯胺仍然是销量最大、应用最广的防老剂。