[发明专利]一种高强度壳聚糖基阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高强度壳聚糖基阴离子交换膜及其制备方法，所述阴离子交换膜由壳聚糖溶于溶剂后与聚二烯二甲基氯化铵机械共混得到均相溶液，再与环氧硅氧烷发生环氧开环反应得到聚合物溶胶，以四乙氧基硅烷为前驱体，通过溶胶‑凝胶技术得到高强度壳聚糖基阴离子交换膜。本发明制备的高强度壳聚糖基阴离子交换膜以硅氧烷作为化学交联剂，硅氧烷中的烷氧基团Si‑OCH₃水解生成Si‑OH结构，进而脱水缩合形成致密的Si‑O‑Si三维网状结构，极大限度地提高了膜的机械强度，降低了CS/PDDA复合阴离子交换膜的溶胀度，提高了膜的力学性能和尺寸稳定性，延长了膜的使用寿命。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高强度壳聚糖基阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

近年来，聚合物电解质燃料电池由于其高效、清洁等优点，引起了人们的广泛关注。其中质子交换膜燃料电池发展最早、应用最多，在电动汽车、固定电站、航空航天等领域均有应用。但阳极反应动力学缓慢、甲醇渗透率高及贵金属催化剂的使用等缺点限制了其发展。碱性阴离子交换膜燃料电池因有更快的反应动力学，避免使用贵金属作为催化剂，能缓解燃料的渗透现象，在最近几十年逐渐受到广大研究者们的重视。

碱性阴离子交换膜种类繁多，其骨架多为人工合成的有机聚合物如聚烯烃(PO)、聚硅氧烷(PSO)、联苯聚醚酮(PPEK)、聚亚芳基醚砜(PAES)或有机/无机复合材料。这些材料制备过程复杂且会造成一定的环境污染，此外，在高浓度碱液中，特别是较高温度环境下导电基团容易降解，导致膜的性能变差。因此，开发新型的电导率高、耐久性好、成本低且环境友好型的碱性阴离子交换膜成为当前聚合物电解质膜领域研究的重点之一。

壳聚糖(chitosan，简称CS)是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种天然易得的碱性聚合物电解质，可生物降解，结构与化学性能均较稳定、机械强度良好，由于壳聚糖存在可反应的羟基和氨基，所以壳聚糖容易进行如酰基化、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化、水解等改性。壳聚糖还具有成膜性好、来源丰富和原料廉价等特点，已应用在反渗透、离子交换及气体分离等领域。但天然的壳聚糖膜电导率极低，在无水条件下为10^-9S/cm，全湿条件下也仅有10^-4S/cm，因此对壳聚糖进行改性，制备电导率高、机械性能良好的阴离子交换膜具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高强度壳聚糖基阴离子交换膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种高强度壳聚糖基阴离子交换膜，所述阴离子交换膜由壳聚糖溶于溶剂后与聚二烯二甲基氯化铵机械共混得到均相溶液，再与环氧硅氧烷发生环氧开环反应得到聚合物溶胶，以四乙氧基硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶技术得到高强度壳聚糖基阴离子交换膜。

按上述方案，所述壳聚糖与聚二烯二甲基氯化铵、环氧硅氧烷、四乙氧基硅烷的质量比为1:0.25-1：0.1-0.2：0.1。

作为聚阳离子，聚二烯二甲基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammoniumchloride，简称PDDA)是一种水溶性、基于季铵基团的高分子导电聚合物，连接在主链上的Cl^-经过离子交换后即可进行OH^-传导，具有较强的导电性和稳定的耐碱性能，已在电催化领域取得了一些应用。

硅氧烷的主链是由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架结构，有良好的高温稳定性。硅氧烷的末端或侧链上可引入活性官能团，使得硅氧烷的反应活性很高，且在溶胶-凝胶过程中硅氧烷水解缩聚形成交联稳定的Si-O-Si三维网状结构，为膜提供优异的机械稳定性和热稳定性。

按上述方案，所述环氧硅氧烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。