[发明专利]一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-烯烃的制备工艺，特别涉及一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法。同时，本发明还涉及实现该工艺的系统。

背景技术

α-烯烃是一类重要的石油化学品，应用广泛，尤其是1-己烯与1-辛烯作为聚乙烯共聚单体可以显著提高聚乙烯树脂的抗撕裂性与耐环境应力开裂性。通过乙烯齐聚来制备α-烯烃是当前研究的热点。乙烯齐聚过程通常是由乙烯在烷基铝催化剂的存在下进行链增长和链转移得到(一步法或两步法)，或者在有机金属镍催化剂的作用下生成(SHOP工艺)。这两类催化剂通常产生具有偶数个碳原子的宽分布α-烯烃产物，通过一系列蒸馏塔最终获得精制的α- 烯烃。然而这两类的催化剂作用生成的α-烯烃中都会产生不少的廉价1-丁烯，降低经济效益。 1-己烯和1-辛烯的相对高价格和市场需求促使研究者们开发出了选择性三聚或四聚的催化剂。

Phillips的专利(美国专利5198563)公开了包括铬源和吡咯配体组成的催化剂，可高活性催化乙烯三聚得到1-己烯。英国石油公司报道了一种(Ar₂PN(Me)PAr₂，Ar＝o-MeOPh) 的铬系催化剂，助催化剂为MAO，这个催化剂体系对乙烯三聚具有非常高的活性和选择性(Chem. Commun.2002,858-8599)。Sasol公司A.Bollmann等人2004年第一次报道高选择性乙烯四聚制备1-辛烯，他们实现从三聚到四聚转变所使用的催化剂是用铝氧烷活化的 Cr/((R²)₂P)₂NR¹，C₈的选择性达到了70％。此后还有一些报道称，在这类PNP体系的催化剂中加入卤代烷烃，例如1,1,2,2-四氯乙烷，1,2,3,4,5,6-六氯乙烷等，可以提高反应活性。

以上所述的乙烯齐聚方法更侧重于催化剂的研究，但是在实际操作过程中，乙烯齐聚的工艺控制对整个反应过程会有重要影响。良好的温度控制对反应体系是利的，温度的变化会引起催化活性、选择性的变化。同样重要的是，反应体系中，乙烯与进料和催化剂进料需确保充分混合。乙烯浓度梯度(或者局部高乙烯浓度)被认为会导致聚合物结垢。同样地，在混合很差的反应器的局部催化剂浓度梯度也会导致聚合物的形成。聚合物积累会增加停车的频率和维护成本。另外聚合物在反应器壁或管壁上覆层会降低系统物料流速以及阻碍传热。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，该方法采用一个高压反应釜与外接物料循环管线相连的方式，实现连续进料和生产，并利用该外接物料循环管线实现反应放热平稳控制、乙烯压力控制、及时清除聚合物等问题，确保装置稳定运行，提高催化剂活性及α-烯烃的选择性，提高装置效益。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种选择性乙烯齐聚生产α-烯烃的工艺方法，高压反应釜外接物料循环管线，该物料循环管线上设置换热器和气液分离器，在α-烯烃合成工艺中，往高压反应釜中输入乙烯，在催化剂和反应溶剂存在下合成的α-烯烃溶解于釜内溶剂中，含有产物的反应液从釜底流出经过换热器换热后进入气液分离器中进行气液分离，气体从气液分离器顶部排出回流气体混合罐中，液体则回送至高压反应釜中。

本发明中，当高压反应釜中液体达到一定液位时，打开出料口排出部分液体，以维持高压反应釜的液位稳定。

本发明方法中出料口排出产物加入催化剂终止剂终止反应，再引入分离装置进行分离纯化。

本发明所述催化剂终止剂选自水、有机酸、无机酸、醇和有机胺类化合物或几种混合物，优选自盐酸、乙醇、辛醇，更优选为辛醇。

本发明所述方法中，高压反应釜反应温度为0-90℃，优选为20-70℃，更优选为35-60℃。

本发明所述方法中，高压反应釜乙烯分压为0.1-10MPa，优选为2-7MPa，更优选为 3-5.5MPa。

本发明所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以连续的注入。

本发明所述方法中，乙烯、溶剂、催化剂可以间歇的注入。

本发明所述方法中，产物可以连续的排出。

本发明所述方法中，产物可以间歇的排出。

本发明中，注入高压反应釜中的反应溶剂占高压反应釜的体积百分比为1-99％，优选为 10到80％，更优选为20-50％。

本发明所述反应溶剂为有机溶剂，优选为烷烃、环烷烃或、芳烃或烯烃，更优选为环己烷、甲苯、正庚烷、正己烷、1-己烯或1-辛烯。