[发明专利]一种无规共聚聚丙烯催化剂及其制备方法

说明书

本发明目的是提供一种无规共聚聚丙烯催化剂，以重量百分比计，包含10‑25％的镁、1‑15％的钛、40‑60％的卤素和1％‑20％的内给电子体，所述内给电子体选自一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯‑2,3‑二甲酰亚胺类化合物。本发明的催化剂具有高催化活性和立构规整性，催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，不仅保持了醚类催化剂的超高聚合活性，而且聚丙烯分子量分布有显著提高。

技术领域

本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种无规共聚聚丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TiCl₃/AlR₃聚丙烯齐格勒—纳塔(Z-N)催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96％。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。

二醚类给电子体化合物的应用使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度得到了显著地提高。技术人员就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂申请了许多专利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。

在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善其氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。例如专利EP 0728724中公开的1,3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的环(5～7元环)上，该环包含两到三个不饱和双键。该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。二醚类给电子体化合物的应用使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度得到了显著地提高。技术人员就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂申请了许多专利，如：US6395670、EP0728724、US4971973、CN1066723、CN99125566等。在专利EP0361494中公布了2位碳原子为非环结构的1,3-二醚化合物做给电子体。通常认为，当1,3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被空间位阻的取代基取代时，用其制备的催化剂具有更好的催化性能，其中的可能原因是，这样的1,3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl₂和TiCl₄与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性，EP 0728769报道了1,3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。

琥珀酸和取代琥珀酸酯作为烯烃聚合催化剂中的内给电子体的应用，不仅可以提高催化剂的活性，而且能够增加催化剂的共聚性能。分子骨架上2,3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中常见报道，有关专利有：WO02005097841、WO003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869、CN200480027561.5、CN200880123305.4等。

发明内容

本发明采用7-氮杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯类化合物作为内给电子体，所合成的球形催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，不仅保持了酰胺类催化剂的超高聚合活性，而且无规共聚聚丙烯表现出更高的乙烯含量。

本发明的目的是提供一种负载型聚丙烯催化剂，催化剂包含特定结构的给电子化合物，赋予无规共聚聚丙烯表现出更高的乙烯含量。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。