[发明专利]一种用于锆合金表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺

说明书

本发明公开了一种用于锆合金包壳表面抗高温氧化ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备工艺。本发明采用超高真空多靶共溅射技术，在锆合金基体表面制备了ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金抗高温氧化保护涂层，包括沉积前处理、偏压反溅清洗和沉积ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层等步骤。复合涂层的制备过程分为两个步骤进行：第一步骤制备ZrCrFe梯度过渡层涂层，沉积的ZrCrFe过渡层中，Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从100at％～35at％梯度变化，Cr元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化，Fe元素原子百分比含量沿厚度方向从0at％～33at％梯度变化；第二步骤制备AlCrFeTiZr高熵合金涂层，沉积的AlCrFeTiZr高熵合金涂层中Al元素原子百分比含量控制在0.5at％～1.0at％，其他元素原子百分比介于10at％～35at％。本工艺制备出的涂层结合力良好，表面致密均匀，具有高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能。

技术领域

本发明属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性技术领域，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在锆合金表面制备表面结构致密均匀、高温抗氧化和力学性能优异的ZrCrFe/AlCrFeTiZr复合梯度合金涂层制备方法。

背景技术

核能作为一种高效、经济又持久的能源，在解决能源危机以及解决环境问题等方面具有显著的优势。目前，锆合金由于具有小的中子吸收截面和良好的耐腐蚀性能以及力学性能、与铀燃料良好的相容性，被广泛应用于反应堆的核燃料包壳管以及结构材料等。锆合金与高温蒸汽发生反应，使得锆合金在不可控制的条件下已不能保证其结构完整性，而且在严重的事故中(例如冷却剂缺失事故(LOCA))释放出来大量氢气很容易产生爆炸等核事故发生。表明现有的燃料包壳已不能满足事故安全性的要求，所以开发一种新型的抗高温氧化核燃料包壳材料或者发展锆合金包壳材料表面改性技术已经刻不容缓。

材料表面合金化一直以来是改善金属等材料表面耐磨损、耐腐蚀、抗氧化的重要手段。在锆合金表面沉积一层合金涂层，从而提高其抗高温氧化性能。Dong JunPark等人在锆合金板或锆合金管表面沉积了FeCrAl涂层，研究发现FeCrAl/Zr体系在1200℃蒸汽环境中能明显提高抗氧化性能，而且在模拟冷却剂缺失事故(LOCA)实验中证实了涂层化的锆合金管具有更高的爆破温度、更低的环境应力、更小的破裂开口，见文献[DongJunPark,HyunGilKim,YangIl Jung.Journal ofNuclearMaterials 482(2016)75-82]。同时K.A.Terrani等人研究了铁合金Fe-22wt.％Cr-5Al-3Mo具有抗氧化性以及在至少1300℃条件下比锆合金具有更高的强度性能，见文献[K.A.Terrani,S.J.Zinkle,L.L.Snead.Journal ofNuclear Materials 448(2014)420-435]。面对核燃料包壳合金材料具有耐高温氧化、高强度、耐辐照等多种性能要求，以及应用于轻水反应堆冷却剂缺失事故(LOCA)中核燃料锆合金包壳材料表面改性技术面临严峻的挑战。本发明采用形成元素成分成梯度变化的涂层来提高其与锆合金基体的界面结合力，同时梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温氧化性能、抗热震性能。此外，复合梯度合金涂层的外层为多组元高熵合金，该合金至少含有五种元素组成。研究发现，与传统合金相比，这种新型高熵合金在结构上仅仅具有简单的体心立方或面心立方、以及两者混合相结构。在性能上不仅具有高硬度[J.W.Yeh,R.K.Chen,S.J.Industrial Material Taiwan 224(2005)71]、抗腐蚀性能[C.Y.Hus,T.S.Sheu,J.W.Yeh.Wear 268(2010)653]以及耐高温氧化[M.H.Tsai,C.W.Wang,C.W.Tsai,Electrochem Soc.158(2011)H1161-H1165]，而且最新研究发现还具有耐辐照性能[N.A.P.Kiran Kumar,C.Li,K.J.Leonard,Acta Materialia 113(2016)230-244]。最近几年，高熵合金的研究从三维块体材料逐步发展至二维涂层结构，材料的尺度与材料的性能密切相关性，相关研究已经被证实，如纳米或者微米尺度的高熵合金涂层具有高强度和良好的热稳定性。