[发明专利]一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法，所述氟化催化剂中包含有纳米晶金属氟化物载体；所述纳米晶金属氟化物载体选自纳米晶AlF₃、纳米晶MgF₂、纳米晶ZrF₂和纳米晶CaF₂中的至少两种。所述纳米晶金属氟化物通过溶胶‑凝胶法和超声法联用进行制备。所述的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂通过共沉淀制备方法制备而成。本发明制备的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好等优点，适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125、R134a等制冷剂的制备。

技术领域

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法。

背景技术

在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前，市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是该工艺路线中的核心，且气相氟化催化剂主要采用铬基固体催化剂。铬基固体催化剂的催化活性和稳定性与催化剂的比表面积、孔参数、晶粒尺寸、晶型等都存在着密切关系。

目前，在铬基固体催化剂领域，现有技术一般都利用添加金属助剂、表面活性剂等手段来调控催化剂的孔结构和孔参数、微孔比例或酸碱性，从而提高催化剂的活性，而有关金属化合物晶型对气相氟化催催化性能的影响的相关研究较少且不够深入，有关纳米晶金属化合物对气相氟化催化剂催化性能的相关研究则更少。如中国专利CN 101214449A公开了一种氟化催化剂及其制备方法，该专利中加入了氟化铝，虽然提到了氟化铝为γ和β晶型，但是该专利未提及具有特定晶型结构的氟化铝的制备。纳米晶金属氟化物的传统制备方法为凝胶-溶胶法，但是该方法中的晶化、老化和干燥等步骤均需要较长时间，不利于工业化生产。如中国专利CN105597795A公开了一种纳米氟化铝基催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备纳米晶氟化铝，该专利中晶化和老化时间加在一起超过30h，干燥时间也在24h以上。

发明内容

针对现有技术中的不足，以及传统凝胶-溶胶法的制备纳米晶金属氟化物耗时过长等问题，本发明一方面提供一种新型的具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法，另一方面提供一种耗时较短的纳米晶金属氟化物的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：

本发明一方面提供一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂，所述纳米晶复合载体中包含有纳米晶金属氟化物；所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF₃、纳米晶MgF₂、纳米晶ZrF₂和纳米晶CaF₂中的至少两种。

本发明的实施方式中，所述纳米晶金属氟化物选自纳米晶AlF₃、纳米晶MgF₂、纳米晶ZrF₂和纳米晶CaF₂中的两种或三种。

在一些实施方式中，所述纳米晶复合载体包含有两种纳米晶金属氟化物，例如：纳米晶MgF₂和纳米晶AlF₃。

在另一些实施方式中，所述纳米晶复合载体包含有三种纳米晶金属氟化物，例如：纳米晶MgF₂、纳米晶AlF₃和纳米晶ZrF₂；纳米晶MgF₂、纳米晶AlF₃和纳米晶CaF₂。