[发明专利]一种铜系低温变换催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种铜系低温变换催化剂的制备方法，该方法为：首先将可溶性铜盐、可溶性锌盐和可溶性铝盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后将温度为25℃～90℃的沉淀剂溶液边搅拌边加到所述混合溶液中进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，再加入铝水合氧化物进行搅拌混合，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；最后将所述催化剂前驱体与石墨混合均匀并压制成形得到铜系低温变换催化剂成品。本发明制备的铜锌铝低温变换催化剂，活性前体是铝离子掺杂的绿铜锌矿结构，由该结构分解而得的产品具有极高的活性及耐热性。

技术领域

本发明属于CO变换制氢和催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂及其制备方法。

背景技术

在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通常要将原料气中的甲烷进行重整反应生成CO和H₂，然后进行CO的变换反应使CO转化为H₂。变换反应过程一般分两个阶段进行，即通常反应温度在350℃～450℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。低温变换工艺通常使用CuO/ZnO/Al₂O₃三元催化剂。

CuO/ZnO/Al₂O₃三元催化剂的性能对合成氨及制氢工业的效益影响明显，据相关资料介绍，低变炉出口气中CO每降低0.1％，可增产1.1％以上氨的产量。工业上CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与沉淀剂进行反应，铝组分可以以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入。得到的沉淀前体经过过滤、洗涤、焙烧、成型等工艺得到成品催化剂，成品催化剂在使用前还必须经过还原，使CuO微粒转化为还原态Cu微粒，催化剂才具有变换活性。还原态的Cu微粒在使用过程中会受热逐渐长大导致活性降低。

在共沉淀产生的前体中，成分复杂，以碳酸盐为沉淀剂产生的沉淀组分有绿铜锌矿(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆、锌孔雀石(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂、孔雀石Cu₂(CO₃)(OH)₂、水锌矿Zn₅(CO₃)₂(OH)₆等。当铜锌铝三组份共同沉淀时，还有类水滑石(Cu,Zn)₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O相出现，前体为硝酸盐时，还会产生Cu₂(NO₃)(OH)₃相沉淀。虽然本领域已经对沉淀活性前体进行了大量研究，但到目前为止仍有很多争论之处，由此产生了不同的制备条件。

有研究认为，共沉淀产生的绿铜锌矿(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆是有效活性前体，分解所产生的CuO颗粒较小，具有良好的活性。Renan Tavares Figueiredo等的研究比较了铜锌共同沉淀再加入载体、铜锌铝共同沉淀、铜铝共同沉淀再沉淀锌的方法，结果表明铜锌共同沉淀再加入载体的方法具有最好的活性(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,Volume 318,2010,Pages 15-20)。中国专利CN102755896采用了这种方法来制备催化剂。采用铜锌盐共沉淀，载体以铝氧化物形式在沉淀前或沉淀后加入的方法，可以避免沉淀过程中类水滑石相的形成，能最大量的形成绿铜锌矿相，且沉淀易于过滤洗涤，产品初活性好。但存在耐热性差的缺点，其使用温度高于230℃时，失活速率较快，给工业生产的操作上带来极大的不便利。